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Abstract:
Membranreaktoren ermöglichen es, die Ausbeute an einem gewünschten Zwischenprodukt in einem Reaktionsnetzwerk aus Folgereaktionen zu steigern. Zu solchen Netzwerken gehören Selektivoxidationen von Kohlenwasserstoffen, wo man hohe Ausbeuten an Olefinen oder partiell oxidierten Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone etc. erhalten will. Setzt man Luft als Oxidationsmittel ein, der ökonomisch günstigste Fall, liegt der Sauerstoff bei kurzkettigen Kohlenwasserstoffen im Überschuß vor. Dadurch ist die Ausbeute der gewünschten Zielprodukte durch deren Weiteroxidation zu Kohlenstoffoxiden und Wasser limitiert.
In dieser Studie wurde die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen unter Luftatmosphäre in einem konventionellen katalytischen Festbett- (FBR) und einem „Packed Bed Membrane Reactor“ (PBMR) unter vergleichbaren Reaktions- bedingungen untersucht. Das Herzstück des PBMR bildete ein keramisches und damit inertes Membranrohr, das mit Katalysatorpartikeln befüllt wurde. In beiden Reaktoren wurde derselbe, ein selbst präparierter γ-Al2O3/V2O5-Katalysator mit einer Dotierung von 1,37 % V und einer spezifischen Oberfläche von 167 m²/g eingesetzt. Beim FBR wurden alle Edukte gemeinsam eindosiert. Im Falle des PBMR erfolgte die Kohlenwasserstoffzufuhr (1:10 mit Stickstoff verdünnt) im Inneren des Membranrohres, die Luft wurde über die Membran von deren Außenseite dem Katalysatorbett zugeführt.
Im untersuchten Temperatur- (450 - 650 °C) und Verweilzeitbereich (6000 – 38000 h-1) wurden im Membranreaktor generell höhere Ethanumsätze und höhere Ethylenausbeuten gemessen (Abb. 1). Die Überlegenheit des Membranreaktors nimmt dabei mit steigender Raumgeschwindigkeit zu. Während bei 6000 h-1 nur geringe Unterschiede zwischen beiden Reaktoren zu verzeichnen waren, steigt bei 19000 h-1 die Ethylenausbeute im PBMR bereits auf das Doppelte, bei 38000 h-1 sogar auf das Vierfache. Der Anstieg der CO2-Ausbeute fällt hingegen deutlich geringer aus, mit steigender Raumgeschwindigkeit sinkt die Selektivität der Totaloxidation im Membranreaktor stärker als im Festbettreaktor ab.
Zur Klärung der Ursache der beobachteten Unterschiede wurden kinetische Messungen im Festbettreakor durchgeführt, bei denen die Reaktionsbedingungen über einen weiten Bereich (400 - 650 °C, 6000 - 38000 h-1, 0 - 0,8 % Ethan oder Ethylen – zur Beurteilung dessen Stabilität, 0 - 20 % Sauerstoff) variiert wurden. Aus diesen Messungen konnte geschlußfolgert werden, daß unter der gewählten Eduktstromkonfiguration die höheren Ethylenausbeuten im PBMR gegenüber dem FBR nicht nur durch ein anderes lokales Konzentrationsprofil des Sauerstoffs (eine entlang der Katalysatorbetts von nahe Null aus ansteigende O2-Konzentration) zu erklären sind, sondern daß zusätzlich auch ein verändertes Verweilzeitprofil im PBMR vorliegt. Die Zudosierung der Luft über die Membran führt im Rohrinneren zu einem Verweilzeitgradienten mit geringen Gasgeschwindigkeiten zu Beginn und höheren Gasgeschwindigkeiten am Ende des Katalysatorbetts.
Für die Oxidation des Ethans im PBMR resultieren daraus lange Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs unter sauerstoffarmen Bedingungen am Beginn der Katalysatorzone, Bedingungen, die zu hohen Umsätzen und gleichzeitig einer hohen Selektivität zugunsten der gewünschten Olefine führen. Im hinteren Teil der Reaktionszone verkürzt die nun größere Gasmenge die Verweilzeit der Produkte im sauerstoffreicheren Gebiet, die Totaloxidation wird unterdrückt. Diese Erklärung für die höhere Leistung des PBMR wurden durch Messungen in einer Kaskade aus drei miteinander verbundenen, baugleichen Membranreaktoren geprüft, bei denen verschiedene Verteilungen der Luftmenge auf die einzelnen Reaktoren realisiert wurden. Die dort erhaltenen Ergebnisse haben deren Richtigkeit eindrucksvoll bestätigt.
