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Zusammenfassung:
Die durch Korrelationen entstehenden Feinheiten in der Elektronenstruktur von Molekülen sind weitgehend für das Auftreten vieler chemischer Phänomene verantwortlich. Werden diese Korrelationen stark, resultieren daraus wichtige Mechanismen wie das Aufbrechen molekularer Bindungen oder Ladungsmigration. Diese Effekte korrekt zu beschreiben fällt oft sogar den erfolgreichsten theoretischen Methoden wie der Dichtefunktionaltheorie schwer. Dies liegt oft an der Art der verwendeten Approximationen, was die Entwicklungen neuartiger Herangehensweisen erforderlich macht. Des Weiteren zeigen jüngste Experimente im Bereich der quantenelektrodynamischen Chemie eindrucksvoll, dass wichtige Mechanismen wie die zuvor genannten durch den Einsatz photonischer Umgebungen stark modifiziert werden können, was ein weites Feld für neue Anwendungen eröffnet. Theoretische Werkzeuge, die solche Situationen basierend ausschließlich auf grundlegenden physikalischen Prinzipien beschreiben können, kommen erst jetzt auf den Markt. Für die erste der genannten Herausforderungen, wird eine selbstkonsistente Dichtefunktional-Embedding-Methode entwickelt, die von den üblichen Approximationen des Energiefunktionals absieht und stattdessen direkt die exakte Dichte-Potenzial-Abbildung der Dichtefunktionaltheorie. Inspiriert durch die Density-Matrix Embedding Theory, wird das zu untersuchende Gesamtsystem auf einen Satz von Fragmenten projiziert, welche dann sehr präzise beschrieben werden können. Durch stetiges Zusammenführen der Einzelergebnisse wird das Kohn-Sham Potenzial des Gesamtsystems aktualisiert, welches dann wiederum zu Konstruktion besserer Projektionen für die Fragmente verwendet wird. Die Methode wird anhand einfacher Zwei-Elektron-Modellsysteme getestet, die jedoch für übliche Dichtefunktional- Approximationen herausfordernd sind. Dabei liefert die entwickelte Embeddingstrategie präzise Ergebnisse. Unter anderem werden Signaturen starker Korrelationen, die in anderen Methoden fehlen, hiermit bemerkenswerter Genauigkeit reproduziert. Daher bietet das vorgestellte Konzept einen vielversprechenden Ansatz für die Funktionalentwicklung in der Dichtefunktionaltheorie und ihren Erweiterungen, wie der quantenelektrodynamischen Dichtefunktionaltheorie. Als vielversprechendes Instrument für polaritonische Chemie wird eine Coupled-Cluster Theorie für stark gekoppelte Elektron-Photon Systeme konzipiert. Mit der entwickelten Methode werden unter anderem Absorptionsspektren von Modellmolekülen in optischen Resonatoren berechnet und mit numerisch exakten Ergebnissen verglichen. Dabei werden alle wesentlichen Merkmale der Referenzspektren für alle ausgewählten Kopplungsstärken mit der erweiterten Coupled-Cluster Theorie reproduziert, einschließlich der Rabi-Aufspaltungen der Absorptionspeaks und der Multiphoton-Prozesse, wobei Letztere bisher mit keiner anderen Ab-initio-Methode gezeigt wurden. Dies eröffnet Anwendungsperspektiven, die sowohl über die der Quantenoptik hinausgehen, da nun die Elektronenstruktur explizit miteinbezogen wird, als auch über die der vorhandenen Ab-initio-Methoden. Die vorgestellte konzeptionelle Erweiterung der Coupled-Cluster Theorie hat das Potential einfach in bestehende quantenchemische Computerprogramme integriert zu werden um damit Experimenten auf dem Gebiet der polaritonischen Chemie zu interpretieren und präzise zu modellieren.
Zusammenfassung:
Subtleties in molecular electronic structure that arise from electronic correlations dictate most of chemistry. Important processes such as molecular bond breaking or charge migration are direct consequences of these correlations becoming dominant. Even the most successful theoretical approaches, such as density functional theory, however, still often struggle to describe these effects due to the nature of employed approximations and therefore require additional developments. Moreover, recent experiments in the field of quantum electrodynamical chemistry show that important chemical mechanisms such as those described above can be drastically modified by using photonic environments, which opens a whole new field of possible applications. Theoretical tools that address these situations from first principles are only now being developed. To address the first of the outlined challenges, we present a novel self-consistent density-functional embedding technique, which directly targets at approximating the density-potential mapping of exact density functional theory and therefore leaves the realm of standard energy-functional approximations. Inspired by the density-matrix embedding theory, we project the full system onto a set of small interacting fragments that can be solved accurately. Based on the rigorous relation of density and potential in density functional theory, we then invert the fragment densities to local potentials. Combining these results in a continuous manner provides an update for the Kohn-Sham potential of the full system, which is then used to update the projection. We benchmark our approach for notoriously difficult examples of molecular bondstretching in one and two dimensions and show that in these cases the scheme provides accurate approximations for densities and the Kohn-Sham potentials. We demonstrate that signatures of strong correlations present in the exact exchange-correlation potential, even those that so far have been missing in all approximate approaches, are reproduced by our method with remarkable accuracy. Therefore, the methods provides a promising new path for functional development in density functional theory and its extensions, such as quantum electrodynamical density functional theory. To provide a theoretical tool for quantum electrodynamical (or polaritonic) chemistry, we develop a coupled-cluster theory for systems of electrons strongly coupled to photons. We show benchmark results for ground and excited state properties of a model molecule in high-Q optical cavities. By comparing to full configuration interaction results, we demonstrate that our method quantitatively captures all key features present in the exact reference, including Rabisplittings and multi-photon processes in all considered coupling regimes. Therefore, not only does our method go beyond standard quantum optical approaches, since it includes an accurate treatment of electronic structure, it also goes beyond existing ab intio methods in terms of accuracy. A clear path on how to incorporate the developed extension of coupled-cluster theory into existing quantum chemistry programs is provided, paving the way for high-accuracy modeling and interpretation of experiments in the field of polaritonic chemistry with a perspective of application to all types of fermion-boson coupled systems.
