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Zusammenfassung:
Providing sufficient accuracy at low-computational cost, not surprisingly, density-functional theory ( DFT ) is a standard tool in theoretical material science. Similarly, quantum-electrodynamical density-functional theory ( QEDFT ) provides a promising route to describe experiments at the interface of quantum optics and quantum chemistry. Formally, in the Kohn-Sham ( KS ) formulation of DFT and QEDFT the exact many-particle Schrödinger equation is replaced by a set of coupled non-linear one-particle differential equations. The electron-electron, the electron-ion and the electron-photon interactions of the interacting system are mimicked by their corresponding effective KS potential with an, in principle unknown exchange-correlation ( xc ) term. In practice, DFT and QEDFT require approximations for this xc potential. The quality of which fully determines how much the DFT and QEDFT observables deviate from the exact ones. Understanding the shortcomings and improving the quality of approximate functionals makes the study of the exact functional of model systems indispensable. Here, we employ exact diagonalization for the Hamiltonian of different types of real-space lattice models in one spatial dimension to access the ground-state wave function, and thus to explicitly construct the exact functionals of DFT and QEDFT . To study the functional behavior of purely electronic systems, we consider two singlet-state electrons moving in an external potential with two connected atomic wells of variable depth and distance. To study coupled electron-photon systems, we consider the Rabi Hamiltonian with variable electron-photon coupling strength. By varying the model parameters, we systematically construct the functionals for systems from weak to strong coupling between the building blocks of the global system. Using the concept of the effective density-to- potential map, we discuss the intrasystem steepening which is an exact condition on the xc functional that captures the static correlation present in the system and carve out how it relates to the well-known intersystem derivative discontinuity. We further construct arbitrary observables as functionals of the internal variables which are directly affected by such features of the effective density-to-potential map. By constructing the reduced dipole map in the four-particle case of coupled electron-photon system, we show that the density-to-potential map helps to identify and understand recently discovered physical effects in the field of strongly coupled electron-photon systems. This work provides a contribution to the development of approximate function- als required in practical density-functional calculations of arbitrary experimentally accessible observables. Both the intrasystem steepening and the intersystem derivative discontinuity play a crucial role for systems with highly-localized electrons. Including both features in approximate functionals will improve the accu- racy of DFT evaluation of observables for such systems. Those results provide novel insight into the properties of the exact xc potentials in QEDFT . This work opens a new route to construct new functionals using coarse-grained or embed- ding approaches within the general and exact frameworks of DFT and QEDFT.
Zusammenfassung:
Die Dichtefunktionaltheorie ( DFT ) ermöglicht computergestützte Berechnungen von Materialeigenschaften mit ausreichend hoher Rechengenauigkeit bei geringer Rechenzeit. Eine ähnlich vielversprechende Methode ist die quantenelektrodynamische Dichtefunktionaltheorie ( QEDFT ), die eine Beschreibung von Experimenten an der Schnittstelle zwischen der Quantenoptik und der Chemie erlaubt. In der Kohn-Sham Formulierung der DFT sowie der QEDFT wird die Vielteilchen Schrödingergleichung durch ein System von gekoppelten Einteilchengleichungen ersetzt. Sowohl die Elektron-Elektron, die Elektron-Ion als auch die Elektron- Photon Wechselwirkung wird in den gekoppelten Einteilchengleichungen durch ihr jeweiliges effektives Kohn-Sham-Potenzial beschrieben. Im Allgemeinen ist der Austausch-Korrelations ( xc ) Anteil des Kohn-Sham-Potenzials jedoch unbe- kannt und muss genähert werden. Inwieweit die DFT -Rechnungslösungen von den exakten Observablen abweichen, hängt von der Qualität der gewählten Näherung ab. Die Kenntnis der Eigenschaften von Funktionalen der Modelsysteme sind entscheidend um Näherungen für ein konkretes physikalisches System besser einzuordnen und die DFT -Näherungen qualitativ zu verbessern. Mittels exakter Diagonalisierung des Hamiltonians berechnen wir den Grundzustand von Modelsystemen im diskretisierten ein-dimensionalen Ortsraum und können somit die exakten DFT - und QEDFT -Funktionale berechnen. Wir untersuchen die Funktionale von rein elektronischen Systemen mit zwei Elektronen im Singletzustand, die sich im externen Potenzial zweier Molekültöpfe mit variablen Abstand und variabler Potenzialtopftiefe bewegen. Die Funktionale der gekoppelten Elektron-Photon Systeme werden unter Verwendung des Rabi Hamiltonians mit variabler Elektron-Photon Kopplungstärke untersucht. Die Modelparameter erlauben uns systematisch die Kopplungsstärke zwischen den einzelnen Systembestandteile zu variieren und deren zugehörigen Funktionale zu untersuchen. Unter Zuhilfenahme der effektiven Dichte-zu-Potenzialabbildung, diskutieren wir den intra-systemaren Anstieg, der die Korrelation im System beschreibt. Wir diskutieren wie sich dieser zu der bekannten Ableitungsunstetigkeit der DFT verhält. Darüberhinaus berechnen wir die Funktionalabhängigkeit ausgewählter Observablen, die durch die Eigenschaften der Dichte-zu-Potenzial Abbildung bestimmt ist. Wir kommen zu dem Schluss, dass die Dichte-zu-Potenzial Abbildung einen wesentlichen Beitrag zum Verständis der kürzlich untersuchten physikalische Effekte im starken Kopplungslimit beiträgt. Die im Rahmen der Dissertation untersuchten Eigenschaften exakter Funktionale können zur Entwicklung von den in der DFT und QEDFT erforderlichen Näherungsfunktionalen herangezogen werden. Der intra-systemare Anstieg und die Ableitungsunstetigkeit spielen eine zentrale Rolle für stark lokalisierte Vielteilchensysteme und sollten daher zur Verbesserung für die Näherungen dieser Systeme berücksichtigt werden. Die in der Arbeit gezeigten Ergebnisse geben einen Einblick in die Eigenschaften der xc -Potenziale der QEDFT , die zur Funktionalentwicklung im Rahmen von eingebetteten Theorien und Grobkornnäherungen herangezogen werden können.
