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Abstract:
Die Vision der Nutzung von Wasserstoff als Energieträger ist wesentlich durch das Problem der effizienten H2-Speicherung limitiert. Im Konflikt zwischen Reversibilität und Speicherkapazität stellen die komplexen Hydride des Aluminiums (Alanate) einen konstruktiven Kompromiss dar.
Die gegenwärtige Forschung auf dem Gebiet der Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden konzentriert sich darauf, thermodynamisch stabile Systeme durch Synproportionierung und/oder Dotierung zu destabilisieren. Die Grenzen dieses Ansatzes scheinen aber mittlerweile erreicht und ein Paradigmenwechsel daher geboten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erfolgreich neuartige Konzepte zur Stabilisierung instabiler Hydrid-Systeme evaluiert, im Mittelpunkt des Interesses standen dabei die thermisch extrem instabilen Alanate der 3d-Metalle als Baugruppen komplexerer Wasserstoffspeichersysteme.
In Anlehnung an die literaturbekannten quaternären s-Alanatsysteme LiMgAlH6 und LiMg(AlH4)3 haben die einfachsten quaternären Alkali/3d-Metall/Alanat-Verbindungen die allgemeine Form QMIIAlH6 und QMII(AlH4)3 (Q = Li, Na, K; M = 3d-Metall).
Aus einer Reihe von chemischen und praktischen Gründen wurde für beide Optionen der Schwerpunkt auf ternäre Kaliumsysteme (Q = K) gesetzt: Systeme dieser Gestalt können durch Alanat-Metathese aus ternären Kalium/3d-Metall/Halogenid-Systemen dargestellt werden. Alternativ kann die Darstellung aus ternären Alkali/3d-Metall-Hydriden und Aluminium in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen (Direktsynthese).
Als Ausgangsverbindungen für die Direktsynthese-Route wurden erstmalig K2ZnH4 und K3ZnH5 über mechanochemische H2-Drucksynthese dargestellt; die Darstellung von KZnH3 gelang so nicht, sondern führte ebenfalls zur Bildung von K2ZnH4. Die weitere Hydrierung von K3ZnH5 mit Aluminium im Verhältnis 1:5 bei 950 bar H2 und 50 °C zu einem quaternären Alanat-System verlief aber nicht erfolgreich; weitergehende Arbeiten wurden an dieser Route nicht unternommen.
Als Ausgangspunkt für die Metathese-Route wurden Chlorid-Perowskite KMIICl3 (M = Ti, Cr-Zn) gewählt. Die Synthese dieser Verbindungen war mechanochemisch problemlos aus MIICl2 und KCl möglich.
In ersten Versuchen zeigte sich, dass quaternäre Alanat-Systeme KMIIAlH6 (M = Ca, Ti), nicht kohärent sind, sondern sich in MIIH2 und KAlH4 auftrennen. Dies konnte damit erklärt werden, dass komplexe Anionen mit den Anforderungen der beiden Kationen an ihre Koordinationssphäre und dem Raumangebot der Perowskit-Struktur nur schlecht vereinbar sind. Dies vermochte auch zu erklären, warum LiMg(AlH4)3 und LiMgAlH6 existieren, die entsprechenden Natrium- und Kaliumsysteme aber nicht. Dagegen sind die Hydrid-Perowskite NaMgH3 und KMgH3 bekannt, während die Verbindung LiMgH3 nicht existiert.
Die ternären KMIICl3 Systeme des Mangans und Zinks wurden mit drei Äquivalenten QAlH4 (Q = Li, Na) zu quaternären KMII(AlH4)3-Systemen bei 280 bar H2 mechanochemisch umgesetzt. Dabei wurde ein anderer Reaktionsverlauf beobachtet, als wenn die Metathese mit binärem MIICl2 und zwei Äquivalenten QAlH4 durchgeführt wird: In letzterem Fall findet üblicherweise, unabhängig von 3d-Element und H2-Druck, die vollständige Zersetzung des Alanates statt. Der beobachtete Druckanstieg während der Reaktion lag bei etwa 2 bar (< 10 % Zersetzung); XRD-Analyse der Probe zeigte, dass das jeweilig in der Metathese vorgesehene Alkalihalogenid gebildet wird. Zusätzlich zu den Reflexen von LiCl bzw. NaCl wurde bei den Reaktionen der Zink-Systeme die Bildung von KAlH4 beobachtet; die Übergangsmetall-Verbindungen sind jedoch in beiden Fällen röntgenamorph.
Die Reaktionen zeigen ein recht uniformes, aber vom jeweiligen 3d-Element abhängiges Produktmuster: Es gibt Hinweise auf die Existenz quaternärer QMn(AlH4)x-Systeme (Q = Li, Na, K); KZn(AlH4)3 ist dagegen nicht kohärent und zerfällt in KAlH4 und amorphes Zn(AlH4)2. Letzteres zersetzt sich weiter zu ZnH2 und AlH3: es gibt Hinweise darauf, dass die bei der Metathese gebildete Alkalichlorid-Matrix diesen Vorgang beeinflusst.
Es konnte anhand des KZnCl3/3 LiAlH4-Systems gezeigt werden, dass die Reaktion in ihrem prinzipiellen Verlauf nicht vom H2-Druck abhängt, sondern auch bei einem Argondruck von einem bar zu den gleichen Produkten führt. Dabei kann eine erhöhte Tendenz zur Zersetzung des Alanates beobachtet werden; dies spricht dafür, dass bei der Reaktion metastabile Intermediate durchlaufen werden, die sich durch H2-Druck stabilisieren lassen.
Die Stabilisierung der Übergangsmetall-Verbindungen scheint damit primär in der Struktur des Perowskit-Reaktanden verwurzelt: Es konnte ein mechanistischer Vorschlag entwickelt werden, der den Reaktionsverlauf mit dem Aufbau der Perowskit-Struktur in Verbindung bringt: Ein KMIICl3-Perowskit besteht aus einer alternierenden Folge von KCl und MIICl2-Schichten; fasst man das KCl als molekulares Trennmittel auf, kann die Stabilisierung der Produkte mit der Isolation der reaktiven MIICl2-Einheiten erklärt werden. Dieses Modell besitzt eventuell Gültigkeit für andere Wasserstoffspeichermaterialien, die stöchiometrisch sonst nicht existente 3d-Metallhydride enthalten (z. B. FeH2 in Mg2FeH6). Abseits der engeren Fragestellungen besitzt dieses Reaktionsprinzip ein noch zu evaluierendes Potential zur Darstellung anorganischer Materialien.
Ferner konnten während dieser Arbeit lange ungelöste Fragestellungen aus dem Ca/Al/H-System beantwortet werden: CaAlH5 wird als reversible H2-Speicherstufe des Ca/Al/H-Systems angesehen. Es wurde ein neuartiger Darstellungsweg zu kristallinem CaAlH5 in exzellenter Qualität und Reinheit gefunden. Die Reaktion verläuft intermediär über eine bislang unbekannte und metastabile Phase im Li/Ca/Al/H-System, die wahrscheinlich die Zusammensetzung LiCa(AlH4)3 besitzt. CaAlH5 wurde durch 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie, Thermolyse, DSC-Messungen und Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert sowie die Zersetzungsenthalpie mit 25 kJ mol-1 H2 und die Aktivierungsenergie der Zersetzung mit 124 kJ mol-1 bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass die Dotierung von CaAlH5 mit 3 Mol % TiCl3 die Zersetzungsenthalpie um ca. 24 % auf 19 kJ mol-1 H2 verringert, die Aktivierungsenergie der Zersetzung sich aber dadurch um etwa den Faktor 1.5 (!) von 124 auf 183 kJ mol-1 erhöht. Dies bedeutet, dass die Ti-Dotierung das CaAlH5 zwar thermodynamisch destabilisiert, gleichzeitig aber die Kinetik des Systems drastisch verschlechtert. Dieser bemerkenswerte Befund wurde mit der teilpolymeren Struktur des CaAlH5 erklärt: CaAlH5 besteht aus verdrillten Ketten eckenverknüpfter [AlH6]-Oktaeder, zwischen denen die Ca2+ Ionen angeordnet sind.
DSC-Messungen an reinem CaAlH5 zeigten einen der Zersetzung vorgelagerten endothermen Effekt (in der Arbeit mit T bezeichnet), dessen Intensität von der Heizrate abhängt. In der Literatur wird dieser Prozess mit der Zersetzung von Ca3(AlH6)2 in Verbindung gebracht, [185] wobei bis heute keinerlei experimentelle Belege für die Existenz dieser Phase erbracht wurden. Die eigenen experimentellen Ergebnisse weisen darauf hin, dass dieser Prozess in einem offenen System reversibel ist, was diesem Erklärungsansatz widerspricht.
Stattdessen wurde Prozess T mit der Ent- und Respiralisierung der [AlH6]-Ketten vor der Zersetzung erklärt: Das TixAly-Dotierungsprodukt eröffnet möglicherweise einen alternativen Zerfallsweg vom Platz weg, behindert aber gleichzeitig die Reorganisation der [AlH6]-Ketten.
Vom Ti-dotierten CaAlH5 ausgehend wurden Untersuchungen zur Reversibilität des Ca/Al/H-Systems durchgeführt: Stand der Forschung war, dass die Dotierung mit TiCl3 zur H2-Aufnahme eines äquimolaren CaH2/Aluminium-Gemisches erforderlich sei. Das Ti-dotierte CaAlH5 wurde bei 300 °C thermolysiert und mechanochemisch bei 280 bar H2 rehydriert. Die Bildung einer neuen kristallinen Phase wurde nicht beobachtet, das XRD-Diffraktogramm zeigte nur die Reflexe von CaH2 und Aluminium Konsistent mit älteren unveröffentlichten Arbeiten wurde die Aufnahme von ca. 25 % der H2-Menge für CaAlH5 im Ti-dotierten System verzeichnet: Allerdings stellte dieser Wert die Obergrenze für die reversible H2-Aufnahme eines Ca/Al/H-Systems dar, eine Erklärung für diese Limitierung konnte bislang nicht formuliert werden.
Die klassische Hydrierung des Ti-dotierten CaH2/Al-Gemischs bei 950 bar H2 und 200 °C über 24 h brachte aber keinerlei Wasserstoffaufnahme. Dies führte zu der Hypothese, dass kein katalytischer Effekt aus der Dotierung resultiere, daher der mechanische Energieeintrag für den Hydrierungsvorgang essentiell sei und das Dotierungsprodukt lediglich die Bildung und Umverteilung von Hydrid-Ionen erleichtere.
Daher wurde eine undotierte äquimolare CaH2/Al-Mischung über 48 h mechanochemisch bei 300 bar hydriert und dadurch mit 46 % der H2-Menge für CaAlH5 fast doppelt soviel Wasserstoff gespeichert, wie bisher nur in dotierte CaH2/Al-Mischungen gebracht werden konnte.
Mit 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie wurde der Beweis geführt, dass es sich bei dem Hydrierungsprodukt um die gleiche Phase handelt, die auch nach der Hydrierung des Ti-dotierten CaH2/Al-Gemischs erhalten wurde.
Die fortgesetzte mechanochemische Hydrierung der Probe für weitere 36 h führte lediglich zu einer Steigerung von 2 % bei der aufgenommenen H2-Menge. Dies wurde dahingehend interpretiert, dass die Probe nach 48 h den Möglichkeiten nach nahezu vollständig hydriert war, allerdings zeigt das Diffraktogramm der Probe sowohl nach 48 als auch nach 84 h Reaktionszeit noch die Reflexe der Edukte CaH2 und Al. Die stöchiometrische Auswertung dieses Experimentes ergab Hinweise auf eine Phase der Zusammensetzung Ca2AlH7 , bei einem CaH2/Al-Verhältnis von 2:1 konnten nach 28 h mechanochemischer Hydrierung ca. 80 % des Aluminiums umgesetzt werden. Zum ersten Mal konnte keine kristalline Phase mehr in der Probe detektiert werden, eine weitergehende Charakterisierung des Systems musste aus zeitlichen Gründen aber unterbleiben.
Abseits des engeren Forschungsinteresses wurde ferner eine vereinfachte Syntheseroute zur Darstellung des Tetracyanoborat-Anions entdeckt und patentiert. Es konnte Bewegung in die erstarrten, unerklärten Fragestellungen des Ca/Al/H-Systems gebracht werden und die in dieser Arbeit gemachten Entdeckungen eröffnen eine neue Perspektive auf das weitgehend unerforschte Gebiet der komplexen Aluminiumhydride von 3d-Metallen. Es wurden erfolgreich erste Konzepte zur Entwicklung fortgeschrittener Wasserstoffspeichermaterialien entwickelt, die das Potential bieten, das chemische Verständnis von Reaktivität und Stabilität von Übergangsmetall/Wasserstoff-Systemen grundlegend zu erweitern.
