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Abstract:
Die Themen dieser Arbeit sind Synthese, Charakterisierung und Anwendungen von Übergangsmetallkomplexen mit hochbasischen N-Donor-Liganden in Katalyse und medizinischer Chemie.
Das Hauptaugenmerk wird dabei auf die Komplexe der Protonenschwämme Chinol[7,8-h]chinoline gelegt. Diese Verbindungen haben viele interessante Eigenschaften: hohe thermische Stabilität (>320oC), hohe chemische Stabilität (konz. Schwefelsäure) und eine exttreme "out-of-plane"-Position des Übergangsmetalls bezüglich des aromatischen Systems des Liganden. Des Weiteren können die Eigenschaften dieser Komplexe einfach durch Variation der Substituenten der Chino[7,8-h]chinoline in 4- und 9-Position stark verändert werden; die Basizitätsdifferenz beträgt bis zu einer Milliarde für verschiedene Substituenten. Diese interessanten Eigenschaften der Liganden zusammen mit den erstaunlichen Strukturunterschieden zwischen den substituierten Protonenschwämmen (4,9-Dichlorchino[7,8-h]chinolin ist planar, während 4,9-Dibromchino[7,8-h]chinolin stark gebogen vorliegt!). führten uns dazu, diese Moleküle anhand von Berechnungen nach der DFT-Methode näher zu betrachten. Erstaunlicherweise sind die Energieunterschiede zwischen planarer und getwisteter Struktur nur 5.3 kJ/mol; die Struktur kann deshalb von Packungseffekten abhängen. Außerdem wurden die Protonentransferreaktionen zwischen den beiden Stickstoffatomen untersucht. Die Energiebarriere für 4,9-Dichlochino[7,8-h]chinolin (15kJ/mol) ist dreimal größer als die des Ur-Protonenschwammes 1,8-Bisdimethylaminonaphthalin (5jK/mol). Eine Erklärung dafür kann in der stärkeren Delokalisierung der Ladung in den Chino[7,8-h]chinolinen gegenüber dem Alder-Protonenschwamm mit nicht aromatischen Stickstoffatomen gefunden werden.
Die Palladium-Komplexe der Chino[7,8-h]chinoline sowie Komplexe verschiedener Naphthyridine wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften in Heck-, Suzuki und Aminierungsreaktionen hin untersucht. Einige Katalysatoren wurden auch auf/in dem mesoporösen Siliciumdioxid SBA-15 geträgert. eine kombinatorisxche Versuchsserie zur Optimirung der Reaktionsbedingungen wurde durchgeführt, in der auch mittels Mikrowellen geheizt wurde. Der Palladium-Komplex von 4,9-Dichlorchino[7,8-h]chinolin ist ein exzellenter Heck-Katalysator sowie ein guter Katalysator für Suzuki- und Aminierungsreaktionen. Motiviert von diesen Ergebnissen wurde eine theoretische Studie des Heck-Mechanismus für dieses System durchgefährt. Die Berechnungen zeigen, dass die Palladium(0)-Komplexe der Chino[7,8-h]chinoline ein ungewöhnliches Strukturelement aufweisen: Das Palladiumatom ist nicht symmetrisch zwischen den beiden Stickstoffatomen angeordnet. Die Heterogenisierung dieses Komplexes in SBA-15 führt zu einer Steigerung der Turnover-Nummer von bis zu 200%.
Die Wechselwirkungen der Platin- und Rhenium-Komplexe der Chino[7,8-h]chinoline mit DNS wurden studiert. Der Platin-Komplex 4,9-Dichlorchimo[7,8-h]chinolindichloroplatin(II) intercaliert in eine Mismatch-Stelle der DNS und formt dort eine Koordinationsbindung aus. Der Rhenium-Komplex zeigt einen Lichtschaltereffekt mit Kalbsthymus-DNS.
Des Weiteren wurden die cytostatischen Aktivitäten dieser Platin-Komplexe untersucht: Hohe Aktivitäten konnten bei der Lungen- und Gebärmutterkrebszellenlinien gemessen werden.
