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Abstract:
Übergangsmetall-katalysierte Umlagerungen von 1,6-Eninen haben in den letzten Jahren durch ihre vielfältigen Einsatzmöglichkeiten zur Synthese von carbo- und heterocyclischen Produkten viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Dies liegt vor allem an der Möglichkeit, aus einfachen Startmaterialien auf ökonomische Art und Weise im großen Maßstab in einem Reaktionsschritt komplexe Verbindungen aufbauen zu können. „Ökonomisch“ bedeutet dabei hohe Ausbeute bei geringer Katalysatorbeladung, kurzer Reaktionszeit und niedriger Reaktionstemperatur, sowie einen vollständigen Massentransfer vom Substrat zum Produkt (Schema 1).[1-6]
Zahlreiche Übergangsmetallverbindungen auf Basis von Fe[7], Ga[8], Ir[9], Ni[10], Ni/Cr[11], Ni/Zn[12], Pd[13-21], Rh[22-31], Ru[32-42], Ti[43-47] und Zr[48-50] wurden als Katalysatoren für diverse Cycloisomerisierungen verwendet. Neben ihnen gehören Au[51-53] und Pt[54-59] Verbindungen sicherlich zu den prominentesten Vertretern. Ihre Bedeutung lässt sich an der steigenden Zahl an Anwendungen in der Naturstoffsynthese erkennen.[60-64] Eine Klassifizierung der Umlagerungen ist nicht nur über den verwendeten Metallkatalysator sondern auch anhand der postulierten Mechanismen möglich. Folgende Kategorien sind denkbar:
• Metathesereaktionen, die normalerweise mit aktiven Metall-Carben-Spezies durchgeführt werden und zu den Vinylcycloalkenderivaten 6 führen;[65-67]
• oxidative Cyclometallierungen mit anschließender β-Eliminierung unter Bildung von Cycloalkanen mit einem exo-1,3- oder exo-1,4-Dien-Strukturelement (1 bzw. 1’); [18]
• Kupplungen unter Beteiligung von π-Allyl-Metall-Zwischenstufen zur Bildung von nichtkonjugierten Dienen 2;[41]
• π-Komplexierung eines elektrophilen Übergangsmetalls mit anschließendem nucleophilen Angriff der Doppelbindung an die aktivierte Dreifachbindung, der über ionische bzw. carbenoide Intermediate zu den Verbindungen vom Typ 3, 5, 6 bzw. 6’ führt.[60, 68-70]
Die vorliegende Arbeit beschränkt sich auf Reaktionen der letzten Kategorie, die durch π-Komplexierung eines elektrophilen Übergangsmetalls an ein Alkin initiiert werden. Anwendung fanden dabei Goldkatalysatoren der Oxidationsstufen I und III, sowie Platinkatalysatoren der Oxidationsstufen II und IV. Ziel dieser Dissertation ist es, die bisher in der Literatur unbekannte Möglichkeit der effizienten Synthese von Cyclobutenen und Cyclopropanen des Typs 7, 8 und 9, ausgehend von leichtzugänglichen Eninen, zu erforschen. Besonderes Augenmerk soll dabei auf den Einsatz eines möglichst breiten Substratspektrums, sowie auf die Aufklärung der mechanistischen Hintergründe dieser Umsetzungen gelegt werden.
Das zweite Thema dieser Arbeit ist die Gold- und Platin-katalysierte Synthese von Heterocyclen, deren Darstellung auf dem Weg der klassischen organischen Chemie nur schwer zu erreichen ist. Das zugrunde liegende Konzept dieser Heterocyclensynthesen ist die Gold- und Platin-katalysierte Carboalkoxylierung. Unter „Carboalkoxylierung“ ist eine intramolekulare exo- oder endo-C–O-Ringschlussreaktion unter Wanderung einer kationenstabilisierenden Gruppe Y zu verstehen (Schema 2).[68, 69, 71-74]
