Studien zur Olefinmetathese und deren Anwendung in der Synthese mittlerer Ringe

Müller, Christoph

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Studien zur Olefinmetathese und deren Anwendung in der Synthese mittlerer Ringe

Müller, C. (2007). Studien zur Olefinmetathese und deren Anwendung in der Synthese mittlerer Ringe. PhD Thesis, Universität Dortmund, Dortmund.

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Basisdaten

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Datensatz-Permalink: https://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-929B-C Versions-Permalink: https://hdl.handle.net/21.11116/0000-000D-8634-1

Genre: Hochschulschrift

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Urheber:
Müller, Christoph¹, Autor

Affiliations:
1Research Department Fürstner, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society, ou_1445584

Inhalt

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Zusammenfassung: Im Rahmen dieser Dissertation konnte die erste Totalsynthese des Naturstoffes Aspercyclid C (136) erfolgreich durchgeführt werden. Die Diaryletherkupplung wurde dabei mit Hilfe einer Kupfer-vermittelten ULLMANN -Reaktion erreicht. Die beiden Stereozentren ließen sich durch eine Oxyallylierung nach DUTHALER und HAFNER in einem Schritt erzeugen, und nach einer MUKAIYAMA-Veresterung ergab die RCM-Reaktion des so gebildeten Diens den gewünschten 11-gliedrigen Ring in einem E/Z-Verhältnis von 5:1. Die Anwendung des Prinzips der kinetischen vs. thermodynamischen Kontrolle war nicht möglich.
Unter Verwendung der gleichen Schlüsselschritte wurde zusätzlich die Synthese der Aspercyclide A und B (134 und 135) angestrebt. Hierbei traten jedoch im Gegensatz zur Synthese von Aspercyclid C (136) erhebliche Probleme bei der RCM auf, die auf eine erhöhte sterische Hinderung des terminalen Alkens am Aromaten zurückgeführt wurden. So erhielt man bei Einsatz sowohl des NOLAN -Komplexes 14 als auch des HOVEYDA-Komplexes 16 vor allem das Kreuzmetatheseprodukt des Diens mit der Alkylideneinheit des jeweiligen Katalysators. Erst der Indenylidenkomplex 207 der zweiten Generation ermöglichte die Bildung des cyclischen Produktes, wenn auch in geringer Ausbeute und mit Katalysatorbeldadungen von 100 Mol%. Da sich die Entschützung der PMP-Gruppe im Anschluss als nicht zielführend herausstellte, wurden weitere Schutzgruppen auf ihre Eignung in der Synthese untersucht, wobei jedoch einzig ein Methylether erfolgreich in der RCM verwendet werden konnte. Wiederum waren 100 Mol% des Komplexes 207 nötig, um das Produkt wenigstens in geringer Ausbeute zu erhalten. Die Entschützung schlug auch in diesem Falle fehl, sodass die Synthese der Aspercyclide A und B (134 und 135) nicht erfolgreich abgeschlossen werden konnte.