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Zusammenfassung:
Mit der vorliegenden Arbeit sollte ein besseres Verständnis der grundlegenden Prozesse während der Bildung eines Festkörpers aus einer Lösung erreicht werden. Insbesondere die Nucleation, die von besonderer Wichtigkeit bei der kontrollierten Festkörpersynthese ist, steht dabei im Mittelpunkt des Interesses.
Für die Untersuchung dieses Prozesses wurde mit Massenspektrometrie eine bislang wenig etablierte Analysetechnik angewendet. Elektrosprayionisationsmassenspektrometrie (ESI-MS) zeichnet sich aus durch die Fähigkeit, breite Molekülverteilungen in einer Lösung in kurzer Zeit zu erfassen und die Summenformeln der Moleküle zu erhalten. Damit stellt ESI-MS eine wertvolle Ergänzung zu den etablierten Untersuchungsmethoden wie NMR-Spektroskopie dar. Nucleierende Silicatlösungen, die zu den Zeolithen Silicalite-1 und Silicalite-2 führen, waren das erste chemischen System, das mittels ESI-MS untersucht wurde. Ergänzt wurden diese Untersuchungstechniken durch 29Si-NMR-Spektroskopie bei quantitativen Fragestellungen und DLS-Spektroskopie für die Beobachtung von Partikelwachstum sowie TEM und XRD zur Festkörpercharakterisierung.
Es konnte gezeigt werden, daß das Entstehen von Festkörpern aus solchen Lösungen im wesentlichen abhängig ist von zwei Parametern. Sind die Temperatur und die Konzentration von Silicaten in Lösung nicht genügend hoch, bilden sich auch keine Kolloide oder Kristalle, sondern man findet eine breite Verteilung an silicatischen Spezies (Pränucleation). Auch beim Übergang zu Nucleationsbedingungen finden sich unter diesen Spezies keine, die templatspezifisch sind; alle Silicate liegen – wenn auch in unterschiedlich hohen Anteilen – in TMA-, TEA-, TPA- und TBA-haltigen Lösungen vor. Das kubische Octamer (D4R) nimmt in TMA-haltigen Lösungen eine herausragende Stellung ein, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine besonders effektive Abschirmung des Kubus durch TMA-Ionen erreicht wird, wodurch dieses Molekül ganz besonders hohe Stabilität und einen hohen Anteil unter allen Silicaten in Lösung hat. Daß aber auch dieses Molekül nicht inert ist, sondern wie alle anderen Spezies auch Si-Austauschreaktionen unterliegt, die konzertiert als Reaktion zweier Octamere ablaufen, konnte durch Isotopenaustauschreaktionen von 29Si und 28Si gezeigt werden. Dies legt den Schluß nahe, daß auch Partikelwachstum unter Nucleationsbedingungen eher gekennzeichnet ist durch Oligomeren-Aggregation als durch Addition von monomeren Einheiten. Unterstützt wird diese Vermutung dadurch, daß auch in nucleierenden und kristallisierenden Silicatlösungen zu keinem Zeitpunkt eine einzige, dominante Wachstumsspezies gefunden wurde, sondern immer eine breite Speziesverteilung. Daher verlaufen Nucleationsprozesse der untersuchten Silicate vermutlich über amorphe Zwischenstufen.
Der Einsatz von ESI-MS in dieser Arbeit hat viele neue Gesichtspunkte bei der Frage der Festkörperbildung von Silicaten aufgeworfen. Die ursprüngliche Frage „Was ist der Nucleus bei der Silicalite-1- und Silicalite-2-Synthese?“ konnte beantwortet werden mit der begründeten Vermutung: Eine sehr große, oligomere Silicatspezies amorpher Natur. Ein Nucleus, wie er in der klassischen Nucleationstheorie formuliert wird, liegt dementsprechend vermutlich nicht vor.
Der Anwendung dieser so erfolgreichen Untersuchungstechnik ESI-MS auf weitere Zeolithsysteme steht nichts entgegen. Insbesondere aluminiumhaltige Zeolithe scheinen aussichtsreich, da hier die klassischen Methoden wie NMR-Spektroskopie versagen (27Al ist das einzige und sehr schlecht detektierbare Isotop). Die Beobachtung von Isotopenaustauschprozessen zwischen Silicium und Aluminium könnte auch hier zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen führen und neue Aufschlüsse über den Einbau von Aluminium ins Silicatnetzwerk geben.
