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Abstract:
Diese Arbeit widmet sich der videomikroskopischen Untersuchung der Homo- und Copolymerisation von α-Olefinen mit trägerfixierten Katalysatorsystemen. Untersucht wurden sowohl ein MgCl2-geträgerter klassischer Ziegler-Katalysator als auch Metallocen-Systeme, die auf Fällungskieselgel und Latex fixiert sind. Die Videomikroskopie erlaubt die gleichzeitige Beobachtung einer Anzahl einzelner Körner während der Reaktion und so die Analyse der Kinetik verschiedener Systeme. Bei der videomikroskopischen Methode zur Bestimmung des Partikelwachstums wird zeitlich die Projektionsfläche der Körner bestimmt und daraus das Partikelvolumen ermittelt. Um aus dem Volumen der wachsenden Partikel die Polymermasse zu berechnen, wird die Dichte des Einzelkorns benötigt. Dies ist insofern problematisch, als dass sich die Dichte der Einzelpartikel während der ganzen Polymerisation hindurch ändert. Besonders stark ist die Abnahme der Partikeldichte in den ersten Phasen der Polymerisation und dies vor allem bei milden Reaktionsbedingungen. In dieser Arbeit wurde die Dichte der Partikel bei verschiedenen Polymerisationszeiten gemessen, um daraus eine „Fit-Function“ zu erhalten, mit der die Polymermasse und somit die Aktivität des Katalysators in richtiger Weise berechnet werden können.
Das auf MAO/SiO2-geträgerte Metallocen Et-bis(H4-Ind)2ZrCl2 wurde in der Gasphase in der Videomikroskopieanlage bei verschiedenen Temperaturen, Monomerdrücken und Metallocen-Konzentrationen untersucht und die Aktivierungsenergie sowie die Reaktionsordnung bestimmt. Die Berechnung der Aktivierungsenergie geschah sowohl aus dem Durchschnittswert als auch aus den Geschwindigkeitswerten für zwei Partikel und lieferte gleiche Werte. Das heißt, dass die einzelnen Partikel das gleiche kinetische Verhalten zeigen, wie der Durchschnitt. Dies ist nur möglich, wenn die Verteilung der aktiven Elemente (Al und Zr) gleichmäßig in den Körnern ist.
Mit Hilfe der Videomikroskopie wurden andere Materialien als Träger für den Katalysator untersucht. Innerhalb einer Kooperation mit dem MPI für Polymerforschung in Mainz konnte das auf Latex-geträgerte Metallocen Me2Si((2-Me)BenzInd)2ZrCl2 bei verschiedenen Temperaturen und Monomerdrücken untersucht werden. Dabei ergab sich die Schwierigkeit, die geeigneten Partikel für die kinetische Untersuchung zu definieren, da viele Partikel beim Latex-Träger aus Agglomeraten von primären Latex-Teilchen bestehen.
Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Copolymerisation in der Videomikroskopieanlage. Zum ersten Mal wird die in situ Beobachtung von verschiedenen Katalysatorsystemen während der Copolymerisation in der Gasphase dargestellt.
Als erstes wurde ein klassischer Ziegler-Katalysator bei der Copolymerisation von Ethen-Propen, Ethen-1-Buten sowie Propen-1-Buten bei unterschiedlichen Monomerverhältnissen untersucht. Mit Hilfe der Methoden zur Charakterisierung der erhaltenen Copolymeren (13C-NMR-Analyse, DSC und GPC) wurden die opolymerisationsparameter nach dem Markov-Modell erster und zweiter Ordnung berechnet. Die erhaltenen r-Parameter zeigen einen „Gang“ in Abhängigkeit vom Monomerverhältnis im Monomergas. Das heißt, dass dieser Katalysator verschiedene aktive Zentren besitzt.
Weiterhin wurde ein industrieller auf SiO2-geträgerter Metallocen-Katalysator untersucht, der für die Copolymerisation von Ethen mit Spuren von α-Olefinen konzipiert ist. Bei diesem System konnte der Comonomer-Effekt bei der Ethen-Propen und Ethen-1-Buten-Copolymerisation aufgeklärt werden. Es wurde festgestellt, dass die Induktionsperiode mit steigender Comonomerkonzentration im Monomergas ausgeprägter wird. Die entsprechende Erklärung wurde mit Hilfe der Ergebnisse der EDX- und der 13C-NMR-Analysen entwickelt. Am Anfang der Copolymerisation bildet sich eine kristalline Copolymerhülle, die reicher an Ethen ist. Diese verhindert die Monomerdiffusion - besonders für das Propen - und führt zu einer Periode geringerer Aktivität. Nach einigen Minuten jedoch setzt die Fragmentierung des Korns ein und weitere aktive Zentren werden kontinuierlich für die Polymerisation freigesetzt. Dies resultiert in einer steigenden Aktivität und in einer Zunahme des Comonomeranteils im Copolymer.
In struktureller Hinsicht wurde der Einfluss einer vier kohlenstoffatomlangen Brücke zusammen mit zwei unterschiedlich sperrigen Liganden eines auf SiO2-geträgerten Metallocens während der Ethen-Propen-Copolymerisation untersucht. Wegen des geringeren Öffnungswinkels neigen beide Systeme zum Einbau von isolierten Propeneinheiten. Ferner bewirkt der sperrige Indenyl-Ligand einen erschwerteren Propeneinbau im Copolymer.
Das letzte Kapitel widmet sich der Darstellung der Probleme, die sich bei der Verwendung der Videomikroskopieanlage ergaben. Dabei wurden einige Lösungen vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde gezeigt, wie wichtig eine absolut reine Argon-Atmosphäre für die Reproduzierbarkeit der Versuche ist.
