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要旨:
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Mechanismen zweier katalytischer Reaktionen und die Effekte eines Lösungsmittels auf die chemische Verschiebungen eines Übergangsmetalls mit den Werkzeugen der Computational Chemistry untersucht.
Im ersten Teil wurden Wege zu einer möglichen Verbesserung realer Olefin-Polymerisations-Katalysatoren auf β-diketonato-Titanbasis aufgezeigt. Hier- zu wurden für ein Modellsystem sämtliche relevanten Stufen untersucht und ein plausibler katalytischer Kreisprozess vorgeschlagen. Dabei zeigte sich, dass der berechnete Zyklus dem der wohl bekannten Metallocene (M = Ti, Zr) ähnlich ist. In beiden Systemen werden ähnliche Zwischenstufen durchlaufen, nämlich kationische Alkyl- und π-Olefinkomplexe mit agostischen Wechselwirkungen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist auch im untersuchten Titansystem, wie schon bei den Metallocenen, die Ethyleninsertion in eine α-agostische Spezies. Anschließend konnte gezeigt werden, wie der geschwindigkeitsbestimmende Schritt gezielt beeinflusst werden kann. Insbesondere durch die Einführung von elektronenziehenden Substituenten kann die Aktivierungs-Barriere erniedrigt werden. Dies lässt den Schluss zu, dass z.B. durch Einsatz von hfac- anstelle von acac-Liganden eine erhebliche Aktivitätssteigerung erzielt werden könnte.
In Ergänzung zu den bisherigen Erfahrungen mit Übergangsmetall-chemischen Verschiebungen wurden eine Reihe von δ(49Ti)-Werten mit den gängigen DFT-Methoden berechnet. Wie bei der überwiegenden Mehrheit der bislang untersuchten Metallkerne bewähren sich auch für 49Ti-Shifts Hybridfunktionale am besten. Die breite Einsetzbarkeit dieser Methoden (siehe Abbildung 4.1) erfährt damit eine weitere Bestätigung.
Auch im zweiten Teil konnten Wege zu einer möglichen Verbesserung der Aktivität eines Katalysators aufgezeigt werden, nämlich für ein Eisen-basiertes System in der Silan-Alkoholyse. In diesem Fall wurde für ein Modellsystem der in der Literatur vorgeschlagene Mechanismus in einer leicht modifizierten Form bestätigt. Dabei wurde die Interpretation der experimentellen Daten verifiziert, wonach die H2-Dissoziation in einen intermediären H2-Komplex den geschwindigkeitsbestimmende Schritt darstellt. Es konnte gezeigt werden, wie es möglich ist, die Barriere dieses Schrittes mittels Substitution am Cp-Ring zu erniedrigen, und zwar sowohl mit elektronenziehenden als auch -schiebenden Substituenten.
Schließlich wurde gezeigt, dass sich der gefundene Modellzyklus auf das reale Zentrum [Fe(Cp)(CO)(PPh)3]+ im grossen und ganzen übertragen lässt, allerdings kann hierbei PPh3 als hemilabiler Ligand auftreten (siehe Abbildung 4.2). Dies könnte eine weitere Möglichkeit zu Katalysatormodifikation und damit zur Steuerung der Aktivität eröffnen, nämlich durch Substitution an den Phenylringen der PPh3-Gruppe. Für das Modellsystem wurde eine schwache Korrelation zwischen der geschwindigkeitsbestimmenden Barriere des Zyklus und der 57Fe-chemischen Verschiebung der Precursoren gefunden. Ob diese Korrelation auch auf das reale Zentrum übertragbar und damit für ein Screening oder eine Vorauswahl möglicher Katalysatoren einsetzbar ist, konnte nicht geklärt werden.
Konkrete Vorhersagen konnten gemacht werden, wie die Aktivität erhöht werden könnte. Insbesondere π-Donoren, wie z.B. Aminogruppen, sollten hier viel versprechend sein. Derartige Precursoren sind schon bekannt, so dass eine experimentelle Überprüfung leicht realisierbar sein sollte.
In beiden Fällen, d.h. sowohl im Titan- als auch im Eisen-System konnten somit Beiträge zu einem rationalem Design homogener Katalysatoren geliefert werden.
Im dritten Teil wurde eine neue Moleküldynamik-basierte Methode (QM/MM-BOMD) zur Simulation Übergangsmetall-chemischer Verschiebungen in wässriger Lösung validiert. Im Gegensatz zu der weit verbreiteten und zu diesem Zweck bereits erfolgreich eingesetzten CPMD-Methode wird hierbei das Solvens durch ein Kraftfeld beschrieben und mit einem QM/MM-Einbettungsschema an den Metallkomplex gekoppelt. Im Fall des hochgeladenen Cyanokomplexes [Fe(CN)6]4− erwies sich das QM/MM-BOMD-Verfahren den herkömmlichen CPMD-Simulationen sogar als überlegen, weil Artefakte vermieden werden, die in letzteren durch die periodischen Randbedingungen auftreten können (konkret: starke Bindungsverkürzungen). Die mit der BOMD erhaltenen 57Fe-chemischen Verschiebungen von wässrigem [Fe(CN)6]4− und [Fe(CN)5(NO)]2− stimmen sehr gut mit dem Experiment überein (siehe Abbildung 4.3). Daneben liefern die Simulationen detaillierte Einblicke in die Struktur der Solvathüllen der beiden Komplexe.
Das beschriebene QM/MM-BOMD-Verfahren konnte als gangbare Methode für realistische Simulationen von Strukturen und spektroskopischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen in Lösung validiert werden. Bislang sind die meisten Berechnungen von NMR-chemischen Verschiebungen für statische isolierte Moleküle bei T = 0 K durchgeführt worden. Nun eröffnen sich Möglichkeiten, thermische und Lösungsmitteleffekte in die Rechnungen mit einzubeziehen. Dies lässt eine höhere Genauigkeit der theoretischen Parameter und damit neue weitere Anwendungsmöglichkeiten derartiger Rechnungen erwarten.
