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Abstract:
Thema dieser Arbeit waren Untersuchungen zu 1,8-Diaminoanthracenen als potentielle dreizähnige NCN-Liganden für Übergangsmetalle. Die Metallierung des Anthracen-9-Kohlenstoffatoms führt zu cyclometallierten Komplexen mit T-förmiger planarer Koordination (mer-Konfiguration) über das Kohlenstoffatom und die beiden Stickstoffatome.
Die 1,8-Diaminoanthracene 1, 2 und 3 wurden aus 1,8-Difluoranthracen durch nucleophile aromatische Substitution (SNAr) mit Kalium- oder Lithiumamiden synthetisiert. Die entsprechende Umsetzung mit LDA führte dagegen nur zu einem Gemisch von 1,8-, 1,7- und 2,7-Bis(diisopropyl-amino)anthracenen. In diesem Fall überwiegt die Eliminierungs-Additions-Reaktion (Arinzwischenstufen) gegenüber der SNAr. Verbindungen 4 und 5 wurden über Pd-katalysierte Aminierungen aus 1,8-Dichloranthracen nach Buchwald-Hartwig hergestellt, wobei sich im Fall von 4 die Ni-katalysierte Variante nach Fort als günstiger erwies.
Für die Verwendung von 1 als trianionischer NCN-Ligand wurde durch Birch-Reduktion die entsprechende 9,10-Dihydroanthracenverbindung 6 dargestellt, die eine bessere Cyclometallierung in 9-Stellung erwarten läßt. Die Silylierung von 1 führte zur Monosilylverbindung 7. Die für die Umsetzung mit Übergangsmetallchloriden benötigte Di-N-silylverbindung wird aus sterischen Gründen nicht gebildet, wie die Kristallstruktur von 7 zeigt.
Aus 2 wurde durch Cyclometallierung mit Pd(OAc)2 und Umsetzung mit LiCl Komplex 8 erhalten. Entsprechende Komplexierungsreaktionen mit 3, 4 und 5 waren bisher erfolglos. Komplex 8 erwies sich als aktiver und stabiler Katalysator für die Heck-Reaktion. Weitere Untersuchungen weisen auf eine Pd(IV)-Zwischenstufe im Katalysecyclus hin. Die Umsetzung von 2 mit Hg(OAc)2 führte zur Quecksilberverbindung 9 und nicht zum erwarteten, in 9-Position monosubstituierten Produkt. Verbindung 9 bietet einen Zugang zu 4,5-disubstituierten 1,8-Diaminoanthracenen.
Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese und Untersuchung von 4,5-Diaminoacridinen als dreizähnige NNN-Liganden für Übergangsmetalle. Die Verbindung 10 wurde aus 4,5-Difluoracridin durch SNAr mit Kalium-2,6-dimethylanilid hergestellt. Im Palladiumkomplex 11, der durch Umsetzung von 10 mit PdCl2(PhCN)2 synthetisiert wurde, fungiert 10 als neutraler dreizähniger Ligand. Nach Deprotonierung mit K2CO3 unter CO-Druck, konnte aus 11 Komplex 12 dargestellt werden. Komplex 13 wurde durch Umsetzung von 10 mit Zr(NMe2)4 erhalten. In den Fällen 12 und 13 liegt 10 als dianionischer Ligand mit zwei Amidbindungen zum Metall vor.
