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Abstract:
Ziel dieser Arbeit war die Entdeckung und Optimierung von neuen Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von n-Butan sowie für die direkte Hydroxylierung von Benzol zu Phenol. Für die Dehydrierung wurde das kostengünstige Oxidationsmittel Luft eingesetzt, während für die Hydroxylierung N2O als Oxidantionsreagens verwendet wurde.
Da keine altbekannten Katalysatorsysteme optimiert werden sollten, sondern neue und größtenteils noch unbekannte Mischoxide synthetiseiert und auf katalytische Aktivität geprüft werden sollten, wurden Methoden der kombinatorischen Chemie angewendet, um geeignete Matrixoxide und Dotierungselemente zu identifizieren. Hierfür stand zunächst nur die IR-Thermographie zur Verfügung. Diese Technik wurde zuvor nur für die Suche nach Katalysatoren für Reaktionen, bei denen keine Neben- oder Folgereaktionen auftreten können, wie z. B. doe Oxidation von CO zu CO2 eingesetzt, so daß keinerlei Vorerfahrungen auf dem Gebiet der Selektivoxidationen vorhanden waren.
Zunächst wurden 400 Mischoxide auf der Basis von Siliziumdioxid, Titandioxid, ZrO2 und Al2O3 durch automatisierte Synthese gergestellt und auf katalytische Aktivität bei der oxidativen Dehydrierung von Butan hetestet. Eine Aktivität zeigte sich jedoch nur bei dotierten TiO2-Katalysatoren. 200 weitere auf diesem Matrixoxid basierende Substanzen wurden untersucht und es konnten zehn aktive Dotierungselemente identifiziert werden.
Um aussagekräftige Daten über die katalytische Aktivität dieser Mischoxide zu erhalten, wurden ausgewählte Katalysatoren im Labormaßstab hergestellt und in einer konventionellen Versuchsanlage untersucht. Es wurde ein Versuchsprotokoll erarbeitet, welches es gestattet, zuverlässige Daten über Umsatz, Selektivität und Ausbeute einer Reaktion zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden Voruntersuchungen zur Autoxidation durchgeführt und es wurden Bedingungen gefunden, bei denen dieser störende Faktor zu vernachlässigen war.
Auf Grundlage dieses Protokolls wurden die konventionell hergestellten Materialien untersaucht und es konnten mehrere aktive und selektive Katalysatoren identifiziert werden. Das beste Material Hf3Ti erreichte eine Selektivität von etwa 35%. Dieser niedrige Wert gab zu der Vermutung Anlaß, daß die Versuchsparameter nicht optimal gewählt waren. mit dem Hf-haltigen Katalysator wurde daraufhin eine Parameteroptimisierung mit Hilfe eines d-optimalen Versuchsplanes durchgeführt. Es wurde der Einfluß der Faktoren Temperatur, Reaktionsgaszusammensetzung und eingesetzter Katalysatormenge auf die Zielgrößen Umsatz, Selektivität und Ausbeute analysiert. Es wurden drei optimierte Parametersätze gefunden, bei denen bei guten Umsätzen Selektivitäten von 60 bis 66% erreicht wurden. Um eine realistischere Einschätzung der Leistungsdaten aller Katalysatoren zu erhalten, wurden die konventionellen Katalysatorvergleichstests bei optimierten Bedingungen wiederholt.
Mit dem nun vollständigen Versuchsprotokoll wurden 400 weitere Mischoxide getestet und es konnten zwei gegenüber Hf3Ti verbesserte Materialien identifiziert werden: Hf3K3Ti und Hf3Y3Ti.
Der Y-haltige Katalysator wurde dazu verwendet, den Einfluß der Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgas genauer zu untersuchen, als das anhand des faktoriellen Versuchsplanes möglich gewesen war. Durch diese Studie konnte die Selektivität noch einmal deutlich auf 70 bis 75% verbessert werden. Die erreichten Umsätze und Selektivitäten liegen damit m Bereich von literaturbekannten Katalysatoren, so daß weitere Unterasuchungen mit dem Ziel der Selektivitätsverbesserung sinnvoll erscheinen.
Bei den Untersuchungen zur Eignung der IR-Thermographie als Hochdurchsatz-Methode für Selektivoxidationen wurde bestätigt, daß diese Methode nur eingeschränkt verwendet werden kann. Anders als bei Reaktionen, bei denen die Problematik der Nebenreaktionen nicht auftritt, ist es mit Hilfe von IR-thermographischen Daten nicht möglich, Aussagen über die Selektivität der untersuchten Katalysatoren zu machen. Im konkreten Fall schienen Totaloxidationskatalysatoren im Hochdurchsatztest "aktiver" zu sein, als solche, die selektiv Dehydrirungsprodukte bildeten. Diese Diskrepanz wurde durch konventionelle Versuchsreihen aufgedeckt und korrigiert.
Als alternative Methode wurde die Hochdurchsatzumassenspektrometrie verwendet, mit der Aussagen zur Selektivität eines Katalysators möglich sind. Als Schwerpunkt dieser Arbeit wurde eine Anlage zur Hochgeschwindingkeitsrasterung von Heterogenkatalysator-Bibliotheken aufgebaut, die es erlaubt, innerhalb von 6 Stunden 200 Substanzen auf katalytische Aktivität und Selektivität hin zu untersuchen.
Mit Hilfe dieser Technik konnten in den bereits durch IR-Thermographie untersuchten Bibliotheken neue Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung gefunden werden.
Auch für so anspruchsvolle Reaktionen wie die direkte Hydroxylierung von Benzol durch N2O konnte dieser Versuchsaufbau verwendet werden. Anhand von zeolithischen Referenzkatalysatoren wurde geziegt, daß phenolbildende Materialien sicher detektiert werden können.
Auf der Suche nach neuen Katalysatoren zur Phenolsynthese wurden auf 18 Bibliotheken etwa 3300 verschiedene Substanzen auf ihr Oxidationspotential hin untersucht. Obwohl es gelungen ist, durch eine hohe Anzahl an getesteten Mischoxiden zu neuen, nicht zeolithischen Katalysatoren zur Phenolsynthese zu kommen, ist bisher kein Material gefunden worden, welches die hohe Selektivität der zeolithischen Katalysatoren erreicht.
Es wurden 16 neuartige, nicht zeolithische Mischoxide identifiziert, die die Direkthydroxylierung von Benzol mit N2O katalysieren. Der beste Katalysator Fe1Al54W wurde im Labormaßstab hergestellt und konventionell geestet. Die Phenolausbeuten waren gering, da der Großteil des gebildeten Phenols zu Folgeprodukten umgesetzt wurde. Weitere Untersuchungen des Mischoxidsystems Fe/Al/W sollten daher darauf abzielen, den Katalysator hydrophober zu machen, um eine schnellere Desorption des Phenols und eine Unterdrückung der Folgereaktionen zu erreichen.
