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Abstract:
Intensive Forschungsaktivitäten in der Reaktionstechnik orientieren derzeit auf simultan ablaufende Parallel- und Folgereaktionen mit dem Ziel einer Maximierung von Selektivität und Ausbeute gewünschter jedoch limitierter Intermediärprodukte. Bei der Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen ist die Ausbeute der technisch bedeutsamen, aktivierten Olefine durch die Kinetik begrenzt, da diese leicht zu wertlosen Kohlenstoffoxiden überoxidiert werden können [1, 2]. Entwicklungsaktivitäten orientieren neben dem Einsatz von Katalysatoren mit optimierter Selektivität verstärkt auf die Intensivierung der Prozesse. In konventionellen Reaktoren, z.B. den etablierten Festbettreaktoren (FBR), erfolgt die Eduktzufuhr in den Reaktionsraum gemeinsam am Eintritt. In diesem Fall können die Reaktionsgeschwindigkeiten entlang des Reaktors lediglich durch die Variation der Temperatur beeinflusst und gesteuert werden. So wurden bereits früh zur Einstellung maximaler Produktausbeuten am Reaktoraustritt in diesem Fall optimale axiale Temperaturprofile vorgeschlagen [3]. Eine weitere innovative Option der Prozessintensivierung stellt die Realisierung kontinuierlicher Dosierkonzepte, z.B. unter Verwendung von Membranen in Reaktoren, dar [4, 5]. Diese eröffnen in einer stufenweisen Anordnung zusätzliche Möglichkeiten der Ausbeutesteigerung durch eine optimale örtliche Eduktzufuhr in den Reaktionsraum. Bisher kaum betrachtet wurde die Kombination von Dosierkonzepten mit einer sequentiellen Temperaturmodulation.
Die kontrollierte Dosierung in den Reaktionsraum wurde zunächst in umfangreichen experimentellen Arbeiten und im Hinblick auf eine systematische Analyse des Betriebs von Membranreaktoren (MR) am Beispiel der oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethan zu Ethylen als Modellreaktion im Labormaßstab untersucht. Derartige Reaktoren ermöglichen eine getrennte Reaktandenzufuhr, wobei Ethan direkt in die sich in der Membran befindliche Katalysatorschüttung geleitet und das Oxidationsmittel (Luft) über die Membran verteilt dosiert wird.
Ein praxisrelevanterer Technikumsmaßstab von Membranreaktoren ist aus der Literatur zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht bekannt. Vor diesem Hintergrund wurde eine Technikumsanlage konzipiert und betrieben, in der Membrangeometrien mit einem Innendurchmesser von di = 21mm realisiert werden konnten und die dem industriellen Anwendungsfall bereits deutlich näher kommt. Die Membranreaktoren kleintechnischer Dimension wurden in einer Kaskade bestehend aus drei baugleichen Reaktoren mit einem Gesamtfluss von bis zu 4500 l/h verwirklicht. Die realisierte Reihenschaltung ermöglicht individuell sowohl die Temperaturmodulation in jeder Membraneinheit als auch simultan eine gezielte mehrstufige Dosierung von Sauerstoff in den Membraninnenraum.
Die zunächst im einstufigen MR durchgeführten Messungen zeigten, dass aufgrund des vorliegenden Verweilzeiteffekts ein höherer Ethanumsatz beobachtet werden kann, solange Sauerstoff als Reaktionspartner zu Verfügung steht. Die Selektivität des gewünschten Intermediärprodukts Ethylen konnte bereits im einstufigen MR signifikant im Sauerstoffunterschuss- aber auch im -überschussbereich gesteigert werden, und dies nahezu unabhängig von der eingestellten Verweilzeit. In Abhängigkeit der Betriebsparameter (niedrige Sauerstoffkonzentration, hohe Kontaktzeit) konnte die Selektivität des gewünschten Intermediärprodukts Ethylen signifikant von 46,3% im konventionellen FBR auf 52,3% im MR gesteigert werden, so dass der MR auch dem FBR bezüglich der Ethylenausbeute überlegen war. Die in Membranreaktoren vorliegenden Konzentrations- und Verweilzeiteffekte sind in der realisierten Membranreaktorkaskade in Abhängigkeit des eingestellten Dosierprofils charakteristischer ausgeprägt. Insbesondere das u.a. untersuchte steigende Dosierprofil (10/30/60%) führt bei erhöhter Ethylenselektivität und höheren Umsätzen zu einer Ausbeutesteigerung auf 31,6% im Vergleich zum konventionellen FBR (25,6%).
Aufbauend auf den Ergebnissen der Ethanoxidation bei nicht moduliertem Temperaturprofil wurde nun das Potential einer Kombination von sequentieller Temperaturmodulation mit einer mehrstufigen kontinuierlichen Dosierung in den Reaktionsraum für die betrachteten Dosierprofile (steigend, 10-30-60, konstant, 33-33-33, fallend, 60-30-10) abgeschätzt. Dabei konnten in Analogie zu den Dosierprofilen ein steigendes (575/600/625°C), ein konstantes (600/600/600°C) und ein fallendes (625/600/575°C) sequentielles Temperaturprofil realisiert werden. Die höchste Ethylenselektivität wurde im Fall des steigenden Dosierprofils beobachtet. In Kombination mit einem fallenden Temperaturprofil ist eine Selektivitätssteigerung auf ca. 54% für die gewählten Bedingungen (niedrige Sauerstoffkonzentration, hohe Kontaktzeit) möglich.
Literatur:
[1] B.K. Hodnett, Heterogeneous catalytic oxidation: fundamental and technological aspects of the selective and total oxidation of organic compounds, John Wiley and Sons, LTD, ISBN: 0-471-48994-8 2000.
[2] R.A. Sheldon, R.A. van Santen, Catalytic Oxidation: Principles and Applications -A course of the Netherlands Institute for Catalysis Research, World Scientific Publishing, 1995
[3] T.F. Edgar, D.M. Himmelblau, Optimization of Chemical Processes, McGraw-Hill Education, ISBN: 0070189927, 1988
[4] A.G. Dixon, Recent research in catalytic inorganic membrane reactors, International Journal of Chemical Reactor Engineering, 1, 2003
[5] J.G. Sanchez Marcano, T.T. Tsotsis, Membrane Reactors, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2003
