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要旨:
Mathematische Methoden zur Bestimmung von Löslichkeiten basieren heutzutage fast ausschließlich auf einer thermodynamischen Beziehung. Diese ersetzt die freie Lösungsenthalpie ΔGsol mit einer thermodynamischen Beschreibung des Schmelzvorgangs des reinen Feststoffes. Auf diese Weise wird eine direkte mathematische Beziehung der Löslichkeit bei unendlicher Verdünnung zu messbaren kalorischen Eigenschaften des Reinstoffes geschaffen (Schmelzenthalpie ΔHm, Schmelztemperatur Tm und Wärmekapazitäten CP). Für einfach eutektische Systeme ist dies die Schröder-van-Laar Gleichung. Zusätzlich können sogenannte GE-Modelle genutzt werden, um Aktivitätskoeffizienten und somit die freie Exzessenthalpie nichtidealer Lösungen zu berücksichtigen. Diese Modelle verwenden korrelativ experimentelle Daten (z.B. Wilson, NRTL und UNIQUAC) oder können prädiktiver Natur sein (z.B. COSMO-RS und COSMO-SAC). Eine vollständig prädiktive Berechnung von Löslichkeiten wird jedoch dadurch verhindert, dass die benötigten kalorischen Größen in hinreichender Genauigkeit bisher nur experimentell ermittelbar sind.
In diesem Beitrag wird ein alternativer thermodynamischer Kreislauf vorgestellt. Dabei wird ΔGsol durch die freie Sublimationsenthalpie ΔGsubl, deren Haupteinfluss die Gitterenergie Ulatt ist1, und die freie Solvatationsenthalpie ΔGsolv beschrieben. Beide Beiträge sind mit Hilfe von quantenmechanischen Methoden berechenbar, wodurch eine vollständig prädiktive Bestimmung der Löslichkeit möglich wird.3
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[2] Braun, D. E.; Ardid-Candel, M.; D’Oria, E.; Karamertzanis, P. G.; Arlin, J.; Florence, A. J.; Jones, A. G.; Price, S. L. Cryst. Growth Des. 2011, 11, 5659-5669
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