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catalysis; methane; ruthenium; oxides; water; aluminum oxide; SFG; vibrational spectroscopy
Abstract:
This thesis focused on the investigation of chemical reactions on surfaces by usage of Sum Frequency Generation (SFG) spectroscopy and Thermal Desorption Spectroscopy (TDS). Understanding of chemical reactions on surfaces is of critical importance for modification and optimization of a variety of environmental and industrial processes, but the complexity of the ongoing reactions under "realistic" conditions often hinders an understanding on a molecular level. The aim of this work was to get insight into these complex chemical reactions by application of appropriate model systems in UHV. These model systems were methane dissociation on a Ruthenium(0001) single crystal and the dissociation of deuterated water(D2O) on alpha-Alumina single crystals. Understanding the interaction of methane with various metal surfaces have shown to be of particular importance for industrial applications, such as the Steam reforming of methane or the Fischer-Tropsch synthesis. Investigating the methane decomposition pathway with our experimental approach allowed the identification of all occurring dissociation(CH, CH2) and coupling(CCH, CCH2, CCH3) products on Ru(0001) in UHV by identification of their characteristic vibrational modes. This was the first experimental observation of CH2, CCH and CCH3 during methane decomposition on Ru(0001). These observations provided information about the limiting factors which control the kinetics of stability and formation of the surface species like surface temperature and morphology, adsorbate coverage or co-adsorption of other molecules. Investigation of the CH2 radical, which is assumed to be important for the Fischer-Tropsch-Synthesis, allowed the determination of its dissociation barrier which is 65 kJ/mol. This is four times higher than previous theoretical studies predicted. By cooperation with the Theory Department of the Fritz-Haber-Institut it was possible to explain this deviation by stabilization effects of co-adsorbed hydrogen. Another focus of this work was the investigation of coupling processes between CH-radicals which lead to CCH2 formation. Setting up a reaction system by chemical rate equations enabled a qualitative simulation of the surface temperature formation process and provided insight into the underlying elementary reaction steps and their kinetics. The second part of this thesis focused on the investigation of water/ alpha-Alumina interaction. Water adsorption on these surfaces changes the morphology of the substrate and further affect its chemical properties dramatically. An understanding of this interaction is therefore of importance for environmental chemistry and heterogeneous catalysis. Investigation of water adsorption on alpha-Al2O3(0001) and alpha-Al2O3(1102) in UHV allowed an insight in this interaction on a molecular level. The combination of in-situ water dissociation by applying a molecular beam source and characterization by high resolution vibration spectroscopy allowed the first experimental observations and therefore verification of the, so far only theoretically predicted, single molecular dissociation channels on both surfaces. Furthermore, probing the substrate specific surface phonon modes via SFG allowed the observation of morphological changes due to water adsorption. This could open new channels in the understanding of surface reactivity for water dissociation.
Abstract:
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Untersuchung von chemischen Reaktionen
auf Oberflächen mithilfe von Summen-Frequenz-Erzeugungs (SFG) Spektroskopie
und Thermischer Desorptions Spektroskopie (TDS). Das grundlegende Verständnis von
chemischen Reaktionen auf Oberflächen ist von großer Bedeutung für die Modifikation
und Optimierung verschiedenster Prozesse in der Umwelt und Industrie, jedoch verhindert
die Komplexität dieser ablaufenden Prozesse oftmals ein Verständniss auf molekularer
Ebene. Ziel der Arbeit war es, Einblick in komplexe chemische Prozesse mittels der Untersuchung
von Modellsystemen unter UHV-Bedingungen zu erlangen. In diesem Rahmen
wurde die Methandissoziation auf einem Ruthenium(0001)-Einkristall und die Dissoziation
von schwerem Wasser(D2O) auf -Aluminiumoxid-Einkristallen untersucht. Die Wechselwirkung
von Methan auf verschiedenen Metalloberflächen ist von Interesse für verschiedene
industrielle Prozesse, wie z.B. die Dampfreformierung von Methan oder die Fischer-Tropsch-
Synthese. Im Rahmen der Untersuchung der Methandissoziation wurden alle vorkommenden
Molekülfragmente(CH, CH2) sowie ihre Kopplungsprodukte(CCH, CCH2, CCH3) anhand
ihrer charakteristischen Molekülschwingungen identifiziert. Dies ermöglichte Einblick in
den Einfluss der Oberflächentemperatur, der Adsorbatbedeckung und der Co-Adsorption
anderer Moleküle auf die Stabilität und die Bildung der verschiedenen Spezies. Die Untersuchung
des CH2-Radikals, welches für die Fischer-Tropsch-Synthese von Bedeutung
sein könnte, ergab eine Aktivierungsenergie für die Dissoziation von 65 kJ/mol, die vier
mal grösser ist, als von der Theorie bisher vorausgesagt wurde. Durch Kooperation mit
der Abteilung Theorie des Fritz-Haber-Institut war es uns möglich zu beweisen, dass diese
Diskrepanz mittels Co-Adsorption von Wasserstoff erklärt werden kann. Ein weiterer Schwerpunkt
der Arbeit lag auf der Untersuchung des Kopplungsprozesses von CH-Radikalen,
der zur Bildung des CCH2-Moleküls führt. Mit Aufstellung eines Reaktionssystems von
chemischen Ratengleichungen war eine qualitative Reproduktion der CCH2-Bildung in
Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur möglich, was einen Einblick in die zugrundeliegenden
Elementarprozesse sowie deren Kinetik erlaubte. Der zweite Teil der Arbeit
konzentrierte sich auf die Untersuchung der Wasser/-Aluminiumoxid Wechselwirkung.
Wasseradsorption auf solchen Oberflächen induziert morphologische Veränderungen, welche
sich auf die chemischen Eigenschaften des Substrats auswirken. Das Verständnis dieser
Prozesse ist daher von Bedeutung für die Umweltchemie oder die heterogene Katalyse.
Die Untersuchung der Wasseradsorption auf -Al2O3(0001) und -Al2O3(1102) im UHV
ermöglichte dabei Einblick in die Prozesse auf molekularer Ebene. Durch Kombination
spezieller Probenpräparations-und Charakterisierungstechniken konnten erstmals die theoretisch
vorhergesagten Dissoziationsmechanismen von Wasser auf beiden Oberflächen
experimentell nachgewiesen werden. Zusätzlich ermöglichte die Spektroskopie substratspezifischer
Oberflächenphononen die Beobachtung der durch Wasseradsorption verursachten
morphologischen Veränderungen, was einen neuen Einblick in die Oberflächenreaktivität
für verschiedenste Reaktionen geben kann.
