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Abstract:
Transition metal oxide supported, nano-scaled noble metal catalysts are known to show a
variety of surface modifications when they are being reduced at increasing temperatures.
Such processes involve for example (surface) alloying and the formation of partially reduced
oxidic support overlayers that are both induced by the so-called strong metal-support
interaction (SMSI). The present work investigated a series of oxide supported Palladium
powder catalysts with a loading variation between 1-5 wt.-% on their structure-function
relationship after reduction in different media and at different temperatures to create a
reference system and explore the nature of SMSI. Hereby surface and bulk sensitive
techniques like XPS, chemisorption, TEM, DRIFTS or XRD were applied to study the
influence of electronic and structural modifications on the activity in catalytic oxidation of
carbon monoxide which served as the main test reaction and was conducted at ambient
pressure. The catalysts were synthesized reproducibly by a controlled co-precipitation
approach and by impregnation.
The investigated Pd/iron oxide system shows palladium surface decoration at comparably
low reduction temperatures. The surface cover was found to be volatile in oxygen containing
atmosphere and formed reversibly. Dependent on the Pd particle size it increases the CO
oxidation activity. Alloy formation occurs at higher reduction temperatures. In case of the
Pd/zinc oxide system reversible surface alloying takes place during reduction that is also
beneficial for CO oxidation, but again deactivates fast. When being reduced at even higher
temperatures the additional formation of an oxidic overlayer could be observed that does not
further activate the system but leads to an overall reduction of active sites. Due to alloy
formation, the zinc oxide system at higher conversions shows a different selectivity behavior
in acetylene hydrogenation, compared to the iron oxide system. Also in case of the Pd/titania
system, reversible surface decoration by partially reduced support happens during reduction.
Different to the other investigated systems the surface-cover reversibly decreases CO
oxidation activity however. The Pd/alumina system was studied as a less reducible reference.
As expected, it does not show SMSI-induced modifications.
In the end the work clearly shows that CO oxidation is a convenient method to study activity
and stability of SMSI and decouple it from other involved processes. The effects of surface
modification on the catalytic activity in this test reaction however strongly depend on the
specific system and pre-conditioning and can either be of activating or deactivating nature.
The basic principles involved in case of SMSI seem to apply both in UHV model systems and
at powder systems at ambient pressure as found by the catalytic measurements.
Abstract:
Übergangsmetalloxid geträgerte, nano-skalige Edelmetall-Katalysatoren sind bekannt dafür,
eine Reihe von Oberflächen-Veränderungen zu erfahren, wenn sie bei erhöhter Temperatur
reduziert werden. Diese Prozesse beinhalten beispielsweise (Oberflächen-)
Legierungsbildung und die Ausblidung von teilweise reduzierten, oxidischen Träger-
Schichten, in beiden Fällen hervorgerufen durch Starke Metall-Träger Wechselwirkung
(Strong Metal-Support Interaction, SMSI). Die vorliegende Arbeit untersuchte eine Reihe
von oxid-geträgerten Palladium Pulverkatalysatoren mit einer Variation der Beladung von 1-
5 Gewichts-% auf ihre Struktur-Eigenschafts Beziehungen nach Reduktion in verschiedenen
Medien und bei veschiedenen Temperaturen, um ein Referenzsystem zu entwickeln und der
Natur von SMSI auf den Grund zu gehen. Dabei kamen oberflächen- und volumensensitive
Methoden wie XPS, Chemisorption, TEM, DRIFTS oder XRD zum Einsatz, um den Einfluss
von elektronischen und strukturellen Veränderungen auf die Aktivität bei katalytischer
Oxidation von Kohlenmonoxid zu untersuchen, welche als wichtigste Testreaktion bei
Normaldruck durchgeführt wurde. Die Katalysatoren wurden auf reproduzierbare Weise
durch kontrollierte Ko-Fällung und durch Imprägnierung hergestellt.
Das untersuchte Pd/Eisenoxid System zeigt Bedeckung der Pd Oberfläche nach Reduktion
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Diese Bedeckung war instabil in
sauerstoffhaltiger Umgebung und bildete sich reversibel aus. Abhängig von der Pd
Partikelgröße erhöht sie die Aktivität bei der CO-Oxidation. Legierungsbildung findet bei
höheren Reduktionstemperaturen statt. Im Falle von Pd/Zinkoxid findet reversible
Legierungsbildung an der Oberfläche statt, die ebenfalls die CO-Oxidation begünstigt, aber
ebenfalls schnell deaktiviert. Nach Reduktion bei noch höheren Temperaturen konnte die
zusätzliche Ausbildung einer oxidischen Überschicht beobachtet werden, die das System
nicht weiter aktivierte, sondern insgesamt die Zahl der aktiven Plätze reduzierte. Wegen
Legierungsbildung zeigt das Zinkoxid-System bei höheren Umsätzen in der
Acetylenhydrierung ein anderes Selektivitätsverhalten als das Eisenoxid-System. Im Fall von
Pd/Titanoxid kommt es während der Reduktion ebenfalls zu reversibler Oberflächen-
Bedeckung durch teilweise reduzierten Träger. Anders als in den beiden anderen Fällen
verringert diese Schicht hier jedoch die Aktivität in der CO-Oxidation. Pd/Aluminiumoxid
wurde als schwer reduzierbares Referenz-System untersucht. Wie erwartet zeigt es keine
durch SMSI hervorgerufenen Veränderungen.
Schlussendlich konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass CO-Oxidation eine einfache und
geeignete Methode ist, SMSI zu untersuchen und ihren Einfluss auf Aktivität und Stabilität
von dem anderer Prozesse zu trennen. Die Effekte von Oberflächenveränderungen auf die
katalytische Aktivität dieser Test-Reaktion hängen jedoch stark vom entsprechenden System
und der Vorbehandlung ab und können sowohl aktivierender als auch deaktivierender Natur
sein. Die Grundlegenden Prinzipien, die bei SMSI eine Rolle spielen, scheinen sowohl im
Fall von Modell-Systemen unter UHV-Bedingungen als auch bei Pulver-Systemen bei
Normaldruck zu gelten, wie durch die katalytischen Messungen gezeigt wurde.
