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Zusammenfassung:
Acyloine und α‐Oxymethyl‐ketone werden durch Peressigsäure zu den entsprechenden Carbonsäuren gespalten: R'‐CHOH·CO·R'' → R'·CO2H + R''·CO2H. Für die Bildung von Malonsäure aus Butindiol und Peressigsäure wird ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem zunächst ein α,β‐ungesättigtes Keton – Oxymethylen‐oxyaceton – entsteht, welches anschließend als Acyloin gespalten wird: die Aldehydgruppe wird zur Carbonxygruppe oxydiert. Bei substituierten Butin‐diolen verläuft die Reaktion analog. Daneben bilden sich durch Oxydation der alkoholischen Oxygruppe Acetylenketone. Acetylenalkohole, deren Oxygruppe einem Phenylrest benachbart ist, Ph·CHOH·CfflC·R, lassen sich in einigen Fällen durch Kochen mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin zu Hydrazonen der Acetylenketone Ph·CO·CfflC·R dehydrieren.
