非表示:
キーワード:
-
要旨:
Die Dissertation umfasst die drei Themenbereiche (a) Festkörper-Phasen-Eigenschaften ionischer Rh(I)- und Ir(I)-Komplexe in Abhängigkeit von den Anionen, (b) Cs+ und Rb+-Verbindungen mit großen perfluorierten Anionen (weakly coordinating anions, WCAs) und (c) Pt(II)-Verbindungen des 9-Oxabispidins.
1. Durch Umsetzung von {(COD)RhCl}2 mit P(OMe)3 und Austausch des Anions wurden
die fünffach koordinierten Ionen-Komplexe [Rh(P(OMe)3)5]+Y– (1) (Y–=BF4– (1a),
Al{OC(CF3)3}4– (1b), OTf– (1c), NTf2– (1d) und H2NB2(C6F5)6– (1e)) hergestellt. Die für 1d durchgeführte Kristallstrukturanalyse ergab für die
trikline Phase 1d-IV eine nahezu ideale TBP-5-Geometrie des [Rh(P(OMe)3)5]+-Kations, dessen Volumen
zu V1+ = 726 Å3 bestimmt wurde. Die Phasen-Festkörper-Eigenschaften der Komplexe wurden mittels DSC und VT-31P-SSNMR untersucht. Alle Komplexe 1a–e zeigen einen endothermen Übergang der
geordnet-kristallinen Phase in eine plastisch-kristalline Phase. Die in der plastischen Phase vorhandene (Rotations-)Mobilität des Kations resultiert aus der einsetzenden intramolekularen Strukturdynamik der P(OMe)3-Liganden.
2. Durch Umsetzung von [(COD)Ir(PMe3)3]Cl mit MY wurden die gleichfalls fünffach koordinierten Verbindungen [(COD)Ir(PMe3)3]+Y– (2) (Y–=BF4– (2a), Al{OC(CF3)3}4– (2b), OTf– (2c) und NTf2– (2d)) hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse von 2d in der
orthorhombischen Phase 2d-II belegt eine SPY-5-Struktur des [(COD)Ir(PMe3)3]+-Kations; das Volumen beträgt V2+ = 489 Å3. Auch die Komplexe
2a–d zeigen einen Übergang der kristallinen in eine plastisch-kristalline Phase. In den kationischen Ir(I)-Komplexen ist laut SSNMR das Einsetzen des intramolekularen Austauschs (turnstile-Rotation) der PMe3-Liganden mit einer relativ niedrigen Energiebarriere verbunden, so dass diese Dynamik bereits in der geordnet-kristallinen Phase verläuft. Das zusätzliche Auftreten einer Dynamik des COD-Liganden bewirkt den Übergang in die plastisch-kristalline-Phase.
3. Durch Umsetzung von {(COD)IrCl}2 mit P(OMe3) und Austausch des Anions wurden
die fünffach koordinierten Verbindungen [(COD)Ir(P(OMe)3)3]+Y– (3) (Y–=BF4– (3a), Al{OC(CF3)3}4– (3b), OTf– (3c), NTf2– (3d) und
H2NB2(C6F5)6– (3e)) hergestellt. Die für 3c in der triklinen Phase 3c-III durchgeführte Kristallstrukturanalyse
ergab für das [(COD)Ir(P(OMe)3)3]+-Kation eine verzerrte SPY-5-Struktur. Das Volumen des Kations wurde mit V3+ = 593 Å3 bestimmt. Auch
diese Komplexe zeigen laut DSC-Thermogramm einen Phasenübergang in eine plastisch-kristalline Phase. Die Energiebarriere der turnstile-
Rotation der P(OMe)3-Liganden ist niedriger als für die neutralen π-Allyl-Komplexe, so dass die Strukturdynamik bereits in der geordnet-kristallinen Phase abläuft. Die einsetzende
Dynamik des COD-Liganden bewirkt den Übergang in die plastische Phase.
4. Die Umsetzung von [Na(OEt2)4][H2NB2(C6F5)6] mit CsF führte zur Verbindung Cs[H2NB2(C6F5)6] (1). Der Komplex ist
solvensfrei, und jedes Cs+-Kation ist an 8 × 2 Fluoratome von 5 Anionen gebunden; hierdurch
wird erstmals die Koordinationszahl KZ = 16 in einem „Werner-Komplex“ erreicht. Aufgrund der Unlöslichkeit in Wasser sind viele Anwendungen denkbar, zum Beispiel bei der Wiederaufbereitung 134/137Cs-enthaltender Abwasser und in der Medizin. Zudem konnte
[Rb(CH2Cl2)][H2NB2(C6F5)6] (2) hergestellt werden.
5. Die Synthese von 9-Oxabispidin (3,7-Diaza-9-oxa-bicyclo[2.2.1]nonan, C) wurde verbessert und essentielle Zwischenstufen wurden geklärt. Aus C und (1,5-Hexadien)PtCl2 wurden die Oxabispidin-Platin-Komplexe (C6H12N2O)PtCl2 (C1), (C6H12N2O)Pt-
{(O2C)2C4H6}.5H2O (C2)
und (C6H12N2O)Pt(C2O4) (C3) hergestellt, von denen
für C1 und C2 Kristallstrukturanalysen
vorliegen. Die Komplexe sind Analoga zu den Cytostatica Cisplatin,
Carboplatin und Oxaliplatin und wurden gleichfalls hinsichtlich ihrer Zytotoxizität
charakterisiert.
