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Abstract:
Im Rahmen von Versuchen, Elektron‐Donor‐Acceptor‐Cyclophane mit diradikalisch‐zwitterionischem Grundzustand zu erhalten, wurde das [3.3]Paracyclophan 1 synthetisiert. Es enthält die Kombination der N,N,N′,N′‐Tetramethyl‐p‐phenylendiamin(TMPD)‐Einheit als starken Donor mit der Tetracyanchinodimethan(TCNQ)‐Einheit als starkem Acceptor. Zur Synthese von 1 stellte man über das entsprechende Dithia[4.4]paracyclophan und sein Disulfon 5,8‐Bis‐(methoxycarbonyl)[3.3]paracyclophan (2) dar, dessen Chlormethylierung zu 3 führte. Über 4 und 5 wurde durch Curtius‐Umlagerung 6 erhalten, das durch katalytische Hydrierung und Methylierung 7 ergab. Umwandlung des bis(cyanmethyl)‐substituierten Rings von 7 in die TCNQ‐Einheit führte zu 1. – Das Elektronenspektrum von 1 enthält im nahen Infrarot eine starke Charge‐Transfer‐Absorption, deren Lösungsmittelabhängigkeit untersucht wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen ebenso wie andere spektroskopische Messungen (IR, ESR), daß 1 entgegen den Erwartungen nicht in einem diradikalisch‐zwitterionischen Grundzustand vorliegt. – Durch Röntgenstrukturanalyse von 7 wurde die Zugehörigkeit von 1 und der Verbindungen 3–7 zur pseudogeminalen Reihe bewiesen. – Zum spektroskopischen Vergleich mit 1 wurde das TMPD‐[3.3]Paracyclophan 8 ausgehend von 2 synthetisiert.
