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Abstract:
Die Elektron‐Donor‐Acceptor‐Paracyclophane 1, 2, 13 und 14, die 7,7,8,8‐Tetracyanchinodimethan (TCNQ) als Acceptor‐Komponente enthalten, wurden synthetisiert. Schlüsselverbindungen für die Synthese von 1 und 2 waren die [2.2]Paracyclophane 5 und 6, die über die entsprechenden Dithia[3.3]paracyclophane 3/4 dargestellt wurden. 5 wurden über 7, 9 und 11 in das TCNQ‐Phan 1 übergeführt, analog 6 über 8, 10 und 12 in das isomere 2. Röntgenstrukturanalysen von 1 und 2 bestätigen die getroffene Zuordnung zur pseudoortho‐ und pseudogeminalen Reihe; Molekül‐ und Gitterstrukturen von 1 und 2 werden diskutiert. 1 und 2 zeigen langwellige Charge‐Transfer(CT)‐Absorptionen, die in Intensität und Wellenlänge als Folge der unterschiedlichen Donor‐Acceptor‐Orientierung beträchtlich differieren. – Die Synthese der [3.3]Paracyclophan‐Systeme 13 und 14 ging von den Dithia[4.4]paracyclophanen 17/18 aus, die durch Pyrolyse ihrer Disulfone 19/20 die [3.3]Paracyclophane 15 und 16 ergaben. Die Zuordnung zur pseudoortho‐ und pseudogeminalen Reihe basiert auf der Röntgenstrukturanalyse von 16. Die Umwandlung von 15 und 16 in 13 bzw. 14 geschah in Analogie zur Synthese von 1 und 2 (15 → 21 → 23 → 25 → 13 bzw. 16 → 22 → 24 → 26 → 14). Elektron‐Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen in 13 und 14 wurden untersucht. Im Vergleich zu 1/2 wurden für das Isomerenpaar 13/14 noch ausgeprägtere Intensitätsdifferenzen für die Charge‐Transfer‐Absorption beobachtet. – Synthese und Eigenschaften des TCNQ‐[3.3]Paracyclophans 28 werden mitgeteilt.
