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Abstract:
Die Donor‐Acceptor‐[2.2]Paracyclophane 1 und 2, die N,N,N′,N′‐Tetramethyl‐p‐phenylendiamin (TMPD) als Donor‐Komponente enthalten, wurden synthetisiert: ausgehend von den [2.2]Paracyclophanen 5 und 6 wurden über 7, 9, 11 bzw. 8, 10, 12 die beiden diastereomeren TMPD‐Paracyclophane 3 und 4 erhalten, deren Etherspaltung und nachfolgende Oxidation 1 bzw. 2 ergaben. Die Isomeren‐Zuordnung wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt. Der Vergleich von 1 und 2 zeigt eine starke Abhängigkeit der langwelligen Charge‐Transfer(CT)‐Bande von der Donor‐Acceptor‐Orientierung. Die Lösungsmittelabhängigkeit der CT‐Bande schließt einen diradikalisch‐zwitterionischen Grundzustand von 1 und 2 aus. Das einfache TMPD‐Paracyclophan 13 wurde für Vergleichszwecke dargestellt. – Im Zusammenhang mit der Frage nach diradikalisch‐zwitterionischen Grundzuständen in Donor‐Acceptor‐Paracyclophanen wurde versucht, 1/2‐Analoga darzustellen, die zur Erhöhung der Elektronenaffinität des Acceptors in den Benzochinon‐Einheiten Cyan‐ und Brom‐Substituenten tragen. Ausgehend von dem Diastereomeren‐Paar 18/19 wurden über 20, 22, 24, 26 bzw. 21, 23, 25, 27 die Isomeren 16 und 17 erhalten, deren Überführung in 14 bzw. 15 jedoch nicht gelang. In einer entsprechenden Synthesefolge wurden von 30/31 aus über 32, 34, 36, 38 bzw. 33, 35, 37, 39 die TMPD‐Paracyclophane 42 und 43 dargestellt; auch hier gelang die Überführung in die [2]Benzochinono[2]paracyclophane 28 und 29 nicht. Im Gegensatz dazu ergab jedoch die analoge Überführung von 44 und 45 die [2]Benzochinono[2]paracyclophane 46 und 47.
