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Abstract:
Bei Versuchen zur Darstellung der syn‐ und anti‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydrone 1 und 2 wurde durch Demethylierung von 3 bzw. 4 und anschließende Oxidation dasselbe [3.3](2,6)‐p‐Benzochinonophan (5) erhalten, das durch katalytische Hydrierung syn‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydron 1 ergab. Partielle Demethylierung und anschließende Oxidation führten jedoch ausgehend von 3 zum Dimethylether 7 des syn‐Chinhydrons 1 und entsprechend aus 4 zum Dimethylether 8 des anti‐[3.3]Metacyclophan‐Chinhydrons 2. Die Strukturzuordnung der Stereoisomeren wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse von 7 bestätigt. Neben 7 und 8 wurden die entsprechenden Monomethylether 10 und 12 erhalten. – Die anti‐Verbindungen 8 und 12 lagern sich thermisch quantitativ in die syn‐Isomeren 7 bzw. 11 um, woraus auf eine stärkere Grundzustands‐Stabilisierung durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkung bei den Donor‐Acceptor‐Systemen der syn‐Reihe geschlossen wird. – Die Chinhydrone 7, 8, 10, 11 und 12 zeigen breite, intensive Charge‐Transfer‐Absorptionen im Bereich von 300 – 550 nm, die bei den Stereoisomeren‐Paaren 7/8 und 11/12 trotz der sehr unterschiedlichen Donor‐Acceptor‐Orientierung überraschend ähnlich sind; die Absorptionsintensität der CT‐Bande ist jedoch bei den anti‐Chinhydronen beträchtlich größer als bei den syn‐Isomeren.
