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Liquid jet photoemission spectroscopy
solid-liquid interface
anatase titanium dioxide nanoparticles
hematite iron oxide nanoparticles
water adsorption
electric double layer
photon emission spectroscopy
soft x-ray photoelectron spectroscopy
Abstract:
This thesis reports on the electronic structure of water adsorption on transition metal oxide (TMO) nanoparticle (NP) surfaces using liquid jet photoelectron spectroscopy. My focus is to determine the nature of water adsorption (associative/dissociative) on TMO surfaces from NPs fully immersed in liquid water. Probing the electronic structure of this solid — liquid interface is crucial for a variety of scientific and technological fields, such as material science, corrosion, electrochemistry, and photocatalytic water splitting. Especially the latter is receiving ample interest due to the current environmental pollution and energy shortage problems. In this context, I have studied the molecular species forming at the NP — water interface for the arguably most efficient photocatalytic systems: hematite iron oxide (α-Fe2O3) and anatase titanium dioxide (TiO2). Using soft X-ray photoelectron spectroscopy (PES) from liquid microjets, I have detected valence and core-level photoelectrons, as well as Auger electrons, from liquid water, NP – water interface, and the interior of the aqueous-phase NPs. Such methods are shown to be highly sensitive to the adsorbed interfacial species on the NP surfaces.
In the α-Fe2O3 NP aqueous solution, water has been found to be dissociatively adsorbed on the surface, proven by the water-dissociation product hydroxide, detected by resonant and non-resonant photoelectron spectroscopy (PES), as well as partial-electron-yield X-ray absorption spectroscopy (PEY-XAS) at the oxygen K-edge. The iron L3-edge PEY-XAS measurements have proven to be sensitive to the chemical environment of the Fe3+ ions at the NP surface. By comparing the pre-edge peak intensities of local versus non-local autoionization signals, the ultrafast charge-transfer time from interfacial Fe3+ into the aqueous environment can be estimated.
The TiO2 NP — water interface study has revealed that the nature of water interaction with a defect-free TiO2 surface depends on the surrounding chemical environment. Water has been found to be molecularly adsorbed at the surface in an acidic environment and dissociatively adsorbed at a pH above neutral (slightly basic, pH 7.8). This is inferred from resonant and non-resonant PES and PEY- XA spectra at the O K-edge, taken from the adsorbed oxygen interfacial species. Based on these findings, combined with the previously reported ambient pressure photoelectron spectroscopic results of similar systems at neutral pH, I have proposed a TiO2—water interaction mechanism which depends on the aqueous solution pH and hence on the proton mobility in these environments. This mechanism solves a long-standing question about the nature of water adsorption on TiO2 surfaces.
Furthermore, soft X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and PEY-XAS were carried out at the nitrogen K-edge for TiO2 NPs dispersed in 0.3 M NH4OH aqueous solution (pH 7.8) to identify the composition and thickness of the so-called Stern layer surrounding the TiO2 NPs. It was found to be composed of NH4+ ions, with an approximately 0.35 nm thickness. Also, I observed a significant amount of OH- molecules created upon water dissociation on the TiO2 surface and subsequently trapped around the Stern layer, forming a diffuse layer, by comparing the XP spectra of hydroxide signals from the NP aqueous solution with the reference samples (0.5 M NH4OH and 5 M NaOH solutions). Complementary information is obtained from the bulk sensitive photon-emission spectroscopic study (photon yield detection) at the oxygen K-edge which allows to quantify the total amount of OH- in the TiO2 aqueous solution to be 0.6 M. Such a large OH- concentration can only be explained when taking a source of OH- generation into account, which is water dissociation at the TiO2 NP surface. I also provide experimental evidence that almost all OH- ions in the TiO2 NP aqueous solution coordinate with three water molecules, forming a tetrahedral hydration configuration, and constitute > 0.44-nm-thick diffuse layers around TiO2 NPs. This diffuse layer, together with the NH4+ Stern layer, form a > 0.8-nm-thick electric double layer (EDL) around the dispersed TiO2 NPs. Lastly, I proposed two models of charged-ion distributions in the EDL around TiO2 NPs, where the proton is either anchored at the TiO2 surface or quickly diffusing away into the bulk solution. Both models are preventing the unwanted H+ — OH- recombination, although the second model is more realistic as the efficient H+ dynamics provides continuous freeing surface sites for further water dissociation.
Abstract:
Diese Arbeit berichtet über die Aufklärung und Erforschung der elektronischen Struktur der Wasser- Grenzschicht an Übergangsmetalloxid (TMO) Nanopartikel (NP) Oberflächen unter Verwendung der Flüssigstrahl-Photoelektronen Spektroskopie. Mein Fokus liegt auf der Bestimmung der Art (assoziativ/dissoziativ) der Wasseradsorption an TMO-Oberflächen aus vollständig eingetauchten Nanopartikeln in flüssigem Wasser. Die Erforschung der elektronischen Struktur dieser Fest-Flüssig- Grenzfläche ist entscheidend für eine Vielzahl von wissenschaftlichen und technologischen Bereichen in der Materialwissenschaft, bei der Korrosion, in der Elektrochemie und bei der photokatalytischen Wasserspaltung. Vor allem Letzteres stößt aufgrund der aktuellen Umweltverschmutzung und Energieknappheit auf großes Interesse. In diesem Zusammenhang habe ich die Bildung molekularer Spezies an der NP-Wasser-Schnittstelle für die effizientesten photokatalytischen Systeme untersucht: Hämatit-Eisenoxid (α-Fe2O3) und Anatase- Titandioxid (TiO2). Mit Hilfe der Photoelektronen Spektroskopie (PES) im weichen Röntgenbereich an einem Mikroflüssigkeitsstrahl habe ich Valenz- und Rumpf-Niveau-Photoelektronen sowie Auger-Elektronen von flüssigem Wasser, aus der Nanopartikel-Wasser-Grenzfläche und aus dem Inneren der Nanopartikel in der wässrigen Phase erfasst. Solche Verfahren erwiesen sich als sehr empfindlich gegenüber Änderungen in der Zusammensetzung der Spezien an der NP-Oberfläche.
Für die Grenzfläche zwischen den α-Fe2O3 Nanopartikeln und Wasser wurde festgestellt, dass Wasser an der Oberfläche dissoziativ adsorbiert wird. Dies wurde aus den Hydroxyl-Signalen geschlossen, die mit Hilfe der resonanten, nicht-resonanten und den sogenannten partiellen Elektronen-Ausbeute- Röntgenabsorptionsspektren (PEY-XA) an der Sauerstoff K-Kante gewonnen wurden. Entsprechend haben sich die Eisen L3-Kanten PEY-XAS-Messungen als empfindlich gegenüber der chemischen Umgebung der Fe3+- Ionen an der NP-Oberfläche erwiesen. Durch den Vergleich des Anteils der vor der Kante liegenden Peak- Intensitäten an lokalen und nicht-lokalen Autoionisationssignalen wird eine sehr schnelle Ladungsübertragungszeit von ~ 1fs von den Fe3+-Ionen in der Grenzfläche in die wässrige Umgebung abgeschätzt.
Die TiO2-Nanopartikel-Wassergrenzflächenstudie hat gezeigt, dass die Art der Wasserwechselwirkung mit einer defektfreien TiO2-Oberfläche von der chemischen Umgebung abhängt. Es wurde festgestellt, dass im sauren pH-Bereich Wasser molekular an der Oberfläche adsorbiert und im neutralen bis leicht-basischem pH- Bereich (pH 7,8) dissoziativ adsorbiert wird. Dies konnte anhand von Signalen der adsorbierten Sauerstoff- Grenzflächenspezies, die von resonanten, nicht-resonanten und den PEY-XA-Spektren an der O-K-Kante gewonnen wurden, geschlossen werden. Basierend auf diesen Erkenntnissen und aus den zuvor berichteten Photoelektronen-spektroskopischen Ergebnissen eines ähnlichen Systems bei neutralem pH-Wert schlage ich einen TiO2-Wasser-Interaktionsmechanismus vor, der von dem pH-Wert der wässrigen Lösung und damit von der Protonenmobilität in diesen Umgebungen abhängt. Dieses Modell beantwortet eine seit langem bestehende Frage nach der Art der Wasseraufnahme auf der TiO2-Oberfläche. Darüber hinaus wurden Photoelektronenspektroskopie-Messungen im weichen Röntgenbereich und PEY-XAS Messungen an der Stickstoff-K-Kante für TiO2-Nanopartikel durchgeführt, die in einer 0,3 M NH4OH-Wasserlösung (bei pH 7,8) dispergiert sind, um die Zusammensetzung und Dicke der so genannten Stern-Schicht, die die TiO2-Nanopartikel umgibt, zu identifizieren. Es wurde festgestellt, dass die Stern-Schicht aus NH4+-Ionen besteht und einer Dicke von etwa 0,35 nm hat. Außerdem beobachtete ich eine signifikante Menge an OH- Molekülen, die bei der Wasserdissoziation auf der TiO2-Oberfläche entstanden sind und anschließend ausserhalb der Stern-Schicht sich ansammeln und eine diffuse Schicht bilden. Dies wurde anhand von Vergleichen der Hydroxidsignalen in den Photoelektronen-Spektren aus der Nanopartikel-Wasserlösung mit den Referenzproben (0,5 M NH4OH- und 5 M NaOH-Lösungen) ermittelt. Weitere Erkenntnisse wurden aus den bulk-sensitiven Röntgenemissionsspektroskopischen Studien (durch Photonenausbeutedetektion) an der Sauerstoff-K-Kante gewonnen, die es ermöglichte, die Gesamtmenge an OH- in der wässrigen TiO2-Lösung auf 0,6 M zu quantifizieren. Eine solch große OH- Konzentration kann nur unter Berücksichtigung einer Quelle der OH- Erzeugung erklärt werden – diese kann nur die Wasserdissoziation an der TiO2-Nanopartikel-Oberfläche sein. Ich stelle auch experimentelle Beweise zur Verfügung, dass fast alle OH- Ionen in der wässrigen TiO2 Nanopartikel-Lösung mit drei Wassermolekülen tetraedisch koordinieren, die damit eine ca. > 0,44 nm dicke diffuse Schicht um die TiO2 Nanopartikel bilden. Diese diffuse Schicht bildet zusammen mit der NH4+ Stern- Schicht eine > 0,8 nm dicke elektrische Doppelschicht (EDL) um die dispergierten TiO2 Nanopartikel. Schließlich habe ich zwei Modelle der Verteilung geladener Ionen in der EDL um den TiO2 Nanopartikeln herum vorgeschlagen, bei denen das Proton entweder an der TiO2-Oberfläche verankert ist oder schnell in den Bulk diffundiert. Beide Modelle verhindern die unerwünschte H+ - OH- Rekombination, obwohl das zweite Modell realistischer ist, da die effiziente H+ Dynamik eine kontinuierliche Freisetzung von Oberflächenstellen für die weitere Wasserdissoziation ermöglicht.
