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Abstract:
Die folgende Arbeit setzt sich aus zwei Teilen zusammen. Sie beschäftigt sich mit Untersuchungen zu
Pyryliumtetrafluoroborat im kristallinen Festkörper im ersten Abschnitt und photochemischen
Isomerisierungsreaktionen von ausgesuchten Azofarbstoffen im kristallinen Festkörper als zweiten Teil.
Pyrylium ist ein Kation, welches sich vom Pyran ableitet und bildet ein stabiles Oxoniumsalz. Wegen
der Konjugation und Planarität gehört es zu der Substanzklasse der Aromaten und ist aufgrund seiner
chemischen Eigenschaften in der organischen Chemie von großem Interesse. Das konjugierte System
kann relativ einfach in heterocyclische Verbindungen aromatischer Natur umgewandelt werden.
Bereits ihr Entdecker A.BAEYER stellte fest, dass Pyryliumsalze sich leicht in Pyridinderivate überführen
lassen. Doch die Anwendungen sind seither kontinuierlich gestiegen. So finden sie Anwendung in den
Materialwissenschaften, zum Beispiel als Sensormaterial in Polymeren zur Bestimmung des
Cyanidgehaltes, der Nutzung in Lasersystemen.
Die chromophoren Eigenschaften der Pyryliumsalze und die pH-Abhängigkeit Ihrer Absorbtion sind der
Grund, weshalb pyryliumhaltige Materialien in der Lasertechnik Einzug erhalten haben. Denn neben der
pH-Abhängigkeit der jeweiligen Absorbtion, besitzt das Pyryliumkation ebenfalls drei Redoxzustände,
welche energetisch sehr nah bei einander liegen.
Obwohl die Anwendungen dieses Kations in der Chemie weit beforscht sind, so konnten bislang Salze des
underivatisierten Pyryliumkations als solches nicht durch Einkristallstrukturanalyse analysiert werden.
Doch wurden bereits viele Berechnungen dazu in Gasphase durchgeführt und ebenfalls die Einflüsse des
Gegenions dazu diskutiert. Im Zuge dieser Arbeit soll die Kristallstruktur von Pyryliumtetrafluoroborat
mittels DFT-Rechnungen (Desity-Functional-Theory) gelöst werden und der Einfluss des
Tetrafluoroboratanions auf die Struktur diskutiert werden. Den Rechnungen zu Grunde lagen
pulverdiffraktometrische Daten, von einer Probe aus der Arbeitsgruppe CORNELLÀ. Während die
Raumgruppe und das Kristallsystem sowie eine grobe Anordnung der Moleküle zueinander bereits aus
dem Pulverdiffraktogramm bestimmt worden waren, ging es in dieser Arbeit darum eine genaue
Bestimmung der geometrischen Anordnung der Atome und Moleküle zueinander zu diskutieren und die
Wechselwirkungen zwischen Anion und Kation zu untersuchen. Zur Bestimmung dieser
Wechselwirkungen und Anordnungen wurden DTF-Rechnungen mit dem Programmpaket ORCA genutzt. Die Ergebnisse der Rechnung wurden anschließend einer Rietfeld-Verfeinerung unterzogen um
somit die genaue Kristallstruktur beschreiben zu können.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit war die Untersuchung von photoinduzierten Isomerisierungsreaktionen im
Festkörper. Die Isomerisierungsreaktionen von Azofarbstoffen in Lösung sind bereits seit sechzig Jahren
bekannt. Azofarbstoffe wurden in der Vergangenheit häufig als Farbstoffe eingesetzt. Charakteristisch
für diese Substanzklasse ist die N=N-Doppelbindung, die sog. Azo-Gruppe, welche meist in Konjugation
mit einem aromatischen System steht.
Ähnlich einer C=C-Doppelbindung, kann auch die Stickstoffdoppelbindung zwei Konformere annehmen,
das (E)-Isomer und das (Z)-Isomer. Das (E)-Isomer ist in der Regel mit einem Energieunterschied in der
Größenordnung von 12 kcal∙mol-1 das thermodynamisch Begünstigte. Dennoch können Azofarbstoffe mit
ultraviolettem Licht, also Licht mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm, in das (Z)-Isomer überführt
werden. Dabei ändern diese auch ihre Farben, eine Eigenschaft die den Photochromen ihren Namen
verdankt.
Eine solche Reaktion wurde bereits zuvor im kristallinen Festkörper beobachtet und dokumentiert,
jedoch wirft sie einige Fragen auf, da eine Umlagerung im Festkörper zwangsweise eine gewisse Dynamik
und inter- und intramolekulare Mechanik impliziert. Im Zuge des Vertiefungspraktikums wurde versucht
in analoger Weise eine Umlagerung im kristallinen Festkörper mit unverbrückten Azoverbindungen
umzusetzen. Im Zuge dieses Praktikums konnte bereits gezeigt werden, dass die Umlagerung bei einer
anderen Wellenlänge geschehen müsse. Im Zuge dieser Arbeit wurde, neben dem experimentellen
Versuch der erfolgreichen Umlagerung, ebenso versucht den Prozess der photochemischen Umlagerung
besser zu verstehen, auch in Hinblick auf den Festkörper. Zur Berechnung der Übergänge, der
Anregungsenergien und Absorptionen wurde ebenfalls das Programm ORCA genutzt.
