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quantum physics; quantum chemistry; quantum electrodynamics; polaritonic chemistry; first principles; electronic structure; Quantenphysik; Quantenchemie; Quantenelektrodynamik; erste Prinzipien; Elektronenstruktur
Abstract:
Neueste experimentelle Fortschritte im Bereich von “Cavity”-Quantenelektrodynamik ermöglichen die Erforschung der starken Wechselwirkung zwischen quantisiertem Licht und komplexen Materiesystemen. Aufgrund der kohärenten Kopplung zwischen Photonen und Materiefreiheitsgraden, entstehen Polaritonen, hybride Licht-Materie Quasiteilchen, die dazu beitragen können, Materieeigenschaften und komplexe Prozesse wie chemische Reaktionen entscheidend zu beeinflussen. Dieses Regime der starken Kopplung eröffnet Möglichkeiten zur Kontrolle von Materialien und Chemie in einer beispiellosen weise. Allerdings sind die genauen Mechanismen hinter vielen solcher Phänomene nicht vollständig verstanden. Ein wichtiger Grund dafür ist, dass das physikalische Problem oft mit äußerst vereinfachten Methoden beschrieben wird, wobei die Materie zu wenigen effektiven "Levels" reduziert wird. Akkuratere first-principles Methoden, die Photonen gleichwertig zu Elektronen behandeln entstehen nur langsam, da die Erforschung solcher Methoden sowohl durch die erhöhte Komplexität der kombinierten Elektron-Photon Wellenfunktionen, als auch dem Fakt, dass zwei verschiedene Teilchenspezies miteinbezogen werden müssen, aufgehalten wird. In dieser Doktorarbeit schlagen wir vor diese Problem zu umgehen, indem das gekoppelte Elektron-Photon Problem exakt in einem anderen zweckgebauten Hilbertraum neuformuliert wird. Dadurch, dass wir ein System, bestehend aus N Elektronen und M Moden, mit einer N-Polaritonen Wellenfunktion repräsentieren, können wir explizit zeigen wie ein electronic-structure in eine polaritonic-structure Methode umgewandelt werden kann, die für schwache bis hin zu starken Kopplungstärken akkurat ist. Wir rationalisieren diesen Paradigmenwechsel innerhalb einer umfassenden Revision der Licht-Materie Wechselwirkung und indem wir die Verbindung zwischen verschiedenen electronic-structure Methoden und quantenoptischen Modellen hervorheben. Diese ausführliche Diskussion hebt hervor, dass die Polariton-Konstruktion nicht nur ein mathematischer Trick ist, sondern auf einem einfachen und physikalischem Argument basiert: wenn die Anregungen eines Systems einen hybriden Charakter haben, dann ist es nur natürlich, die zugehörige Theorie bezüglich dieser neuen Entitäten zu formulieren. Schließlich diskutieren wir ausführlich, wie Standard-Algorithmen von electronic-structure Methoden angepasst werden müssen, um der neuen Fermi-Bose Statistik gerecht zu werden. Um die zugehörigen nichtlinearen Ungleichungs-Nebenbedingungen zu garantieren, sind sorgfältige Entwicklung, Implementierung und Validierung der numerischen Algorithmen nötig. Diese zusätzliche numerische Komplexität ist der Preis, den wir zahlen, um das gekoppelte Elektron-Photon Problem zugänglich zu first-principles Methoden zu machen.
Abstract:
Recent experimental progress in the field of cavity quantum electrodynamics allows to study the regime of strong interaction between quantized light and complex matter systems. Due to the coherent coupling between photons and matter-degrees of freedom, polaritons – hybrid light-matter quasiparticles – emerge, which can significantly influence matter properties and complex process such as chemical reactions. This strong-coupling regime opens up possibilities to control materials and chemistry in an unprecedented way. However, the precise mechanisms behind many of these phenomena are not yet entirely understood. One important reason is that often the physical problem is described with highly simplified models, where the matter system is reduced to a few effective levels. More accurate first-principles approaches that consider photons on the same footing as electrons only slowly emerge. Their development is hampered by the in-crease of complexity of the combined electron-photon wave functions and the fact that we have to deal with two different species of particles. In this thesis we propose a way to overcome these problems by reformulating the coupled electron-photon problem in an exact way in a different, purpose-build Hilbert space, where no longer electrons and photons are the basic physical entities but the polaritons. Representing an N-electron-M mode system by an N-polariton wave function with hybrid Fermi-Bose statistics, we show explicitly how to turn electronic-structure methods into polaritonic-structure methods that are accurate from the weak to the strong-coupling regime. We elucidate this paradigmatic shift by a comprehensive review of light-matter coupling, as well as by highlighting the connection between different electronic-structure methods and quantum-optical models. This extensive discussion accentuates that the polariton description is not only a mathematical trick, but it is grounded in a simple and intuitive physical argument: when the excitations of a system are hybrid entities a formulation of the theory in terms of these new entities is natural. Finally, we discuss in great detail how to adopt standard algorithms of electronic-structure methods to adhere to the new hybrid Fermi-Bose statistics. Guaranteeing the corresponding nonlinear inequality constraints in practice requires a careful development, implementation and validation of numerical algorithms. This extra numerical complexity is the price we pay for making the coupled matter-photon problem feasible for first-principle methods.
