English
 
Help Privacy Policy Disclaimer
  Advanced SearchBrowse

Item

ITEM ACTIONSEXPORT
  Ruthenium-vermittelte geminale Hydrierung von Alkinen

Biberger, T. (2021). Ruthenium-vermittelte geminale Hydrierung von Alkinen. PhD Thesis, Technische Universität, Dortmund.

Item is

Files

show Files

Locators

show

Creators

show
hide
 Creators:
Biberger, Tobias1, Author              
Affiliations:
1Research Department Fürstner, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society, ou_1445584              

Content

show
hide
Free keywords: -
 Abstract: Die Ruthenium-vermittelte geminale Hydrierung von Alkinen ist eine konzeptionell neue Reaktivität in der Hydrierungschemie, bei der zwei Wasserstoffatome auf ein und das selbe Kohlenstoffatom eines Alkins übertragen werden. In der Folge entsteht ein Rutheniumcarbenkomplex, der für katalytische Transformationen genutzt werden kann (Schema 1). Die ersten Studien zur gem-Hydrierung wurden mit [Cp*Ru]-basierten Komplexen durchgeführt. Diese Reaktivität ist mechanistisch eng mit der trans-Hydrierung eines Alkins verknüpft, die in katalytischen Anwendungen einen konkurrierenden Prozess darstellt. Mithilfe von PHIP-NMR- Studien wurde gezeigt, dass die relativen Barrieren zugunsten der gem-Hydrierung verschoben werden, wenn elektronenarme [CpXRu]-Komplexe verwendet werden. Dieses Prinzip konnte erfolgreich in der Katalyse angewendet werden, um den Umfang von [Cp*Ru]-katalysierten Reaktionen zu erweitern (Schema 2). Weiterhin konnte gezeigt werden, dass kationische [CpXRu]-Carbenkomplexe aus der gem-Hydrierung inhärent unterschiedliche Reaktivitäten als ihre neutralen Analoga aufweisen, was zur Entwicklung von zwei neuen katalytischen Reaktionen führte (Schema 3). Dass die gem-Hydrierung mit [CpXRu]-Systemen keine Singularität darstellt, konnte anhand der Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems demonstriert werden. Unter Bestrahlung mit UV-A Licht initiieren [(NHC)(η6-cymol)RuCl2]-Komplexe eine hydrierende Metathese von Eninen zu cyclischen Olefinen. Die intermediären Carbenkomplexe sind vom Grubbs-Typ, wie eindeutig durch die vollständige Charakterisierung eines Hoveyda-Grubbs-artigen Komplexes bewiesen wurde (Schema 4). Detaillierte mechanistische Studien lieferten interessante Einblicke in das Reaktionsgeschehen und legen unter anderem nahe, dass der Rutheniumkatalysator in unterschiedlichen Spinzuständen durch den Katalysecyclus manövriert. Zuletzt wurden Hydridkomplexe als Zersetzungsprodukte des [(NHC)(η6-cymol)RuCl2]-Katalysators identifiziert, die einen Startpunkt für zukünftige Reaktionsoptimierung eröffnen. Einer dieser Hydridkomplexe ist wahrscheinlich der erste, vollständig charakterisierte anionische σ-H-Rutheniumkomplex.

Details

show
hide
Language(s): deu - German
 Dates: 2021-05-312021-05-31
 Publication Status: Published in print
 Pages: 259
 Publishing info: Dortmund : Technische Universität
 Table of Contents: -
 Rev. Type: -
 Identifiers: DOI: 10.17877/DE290R-22141
 Degree: PhD

Event

show

Legal Case

show

Project information

show

Source

show