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Abstract:
Die Ruthenium-vermittelte geminale Hydrierung von Alkinen ist eine konzeptionell neue Reaktivität in der Hydrierungschemie, bei der zwei Wasserstoffatome auf ein und das selbe Kohlenstoffatom eines Alkins übertragen werden. In der Folge entsteht ein Rutheniumcarbenkomplex, der für katalytische Transformationen genutzt werden kann (Schema 1).
Die ersten Studien zur gem-Hydrierung wurden mit [Cp*Ru]-basierten Komplexen durchgeführt. Diese Reaktivität ist mechanistisch eng mit der trans-Hydrierung eines Alkins verknüpft, die in katalytischen Anwendungen einen konkurrierenden Prozess darstellt. Mithilfe von PHIP-NMR-Studien wurde gezeigt, dass die relativen Barrieren zugunsten der gem-Hydrierung verschoben werden, wenn elektronenarme [CpXRu]-Komplexe verwendet werden. Dieses Prinzip konnte erfolgreich in der Katalyse angewendet werden, um den Umfang von [Cp*Ru]-katalysierten Reaktionen zu erweitern (Schema 2). Weiterhin konnte gezeigt werden, dass kationische [CpXRu]-Carbenkomplexe aus der gem-Hydrierung inhärent unterschiedliche Reaktivitäten als ihre neutralen Analoga aufweisen, was zur Entwicklung von zwei neuen katalytischen Reaktionen führte (Schema 3).
Dass die gem-Hydrierung mit [CpXRu]-Systemen keine Singularität darstellt, konnte anhand der Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems demonstriert werden. Unter Bestrahlung mit UV-A Licht initiieren [(NHC)(η6-cymol)RuCl2]-Komplexe eine hydrierende Metathese von Eninen zu cyclischen Olefinen. Die intermediären Carbenkomplexe sind vom Grubbs-Typ, wie eindeutig durch die vollständige Charakterisierung eines Hoveyda-Grubbs-artigen Komplexes bewiesen wurde (Schema 4).
Detaillierte mechanistische Studien lieferten interessante Einblicke in das Reaktionsgeschehen und legen unter anderem nahe, dass der Rutheniumkatalysator in unterschiedlichen Spinzuständen durch den Katalysecyclus manövriert. Zuletzt wurden Hydridkomplexe als Zersetzungsprodukte des [(NHC)(η6-cymol)RuCl2]-Katalysators identifiziert, die einen Startpunkt für zukünftige Reaktionsoptimierung eröffnen. Einer dieser Hydridkomplexe ist wahrscheinlich der erste, vollständig charakterisierte anionische σ-H-Rutheniumkomplex.
