ausblenden:
Schlagwörter:
-
Zusammenfassung:
A lot of effort has been concentrated in the catalytic conversion of carbon dioxide, turning
it from a pollutant into valuable basis chemicals. One crucial step herein is the transfer
of an electron into CO2 which results in increased reactivity of the molecule. Different
approaches such as plasma activation or electro-chemical activation have been used to
achieve this electron transfer and a wide variety of catalysts has been shown to induce
charge-transfer. However, these catalysts often contain large amounts of precious metals
which makes the conversion process expensive. Aluminium with its low cost and high
natural abundance could be an alternative to Au-, Cu- or Rh-based catalysts. Another
common problem in catalysis is the challenge of understanding structure and activity
relationships. Small clusters or molecules with well defined structures, also referred to
as atomically defined catalysts, are useful tools for gaining deeper insights into catalytic
processes.
We studied a total of 55 different neutral and singly-negatively charged atomically-defined
aluminium clusters of varying sizes with and without dopants with respect to their ability
to adsorb and activate carbon dioxide. The clusters in this study consisted of either 13, 55
or 147 atoms which form complete icosahedral shells. For the doped systems, one of the
aluminium atoms from the outer shell was substituted by one of the following dopants:
H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ti, Pd, Rh, Ag and Au. We found
that only transition-metal-doped clusters were capable of activating CO2. Adsorption
distances above 2.3 Å never resulted in bent CO2 geometries which are associated with
activation while distances below 2.3 Å always led to O-C-O angles significantly smaller
than 180°.
We then investigated the ground-state and excited-state electronic properties of the 7
smallest neutral systems for which the shortest adsorption distances were observed which
were [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2,
[Al12Ni]-CO2 and [Al12Cu]-CO2. In the case of the Fe- and Cu-doped clusters, CO2 was
not activated. We found that systems which exhibit ground-state CO2 activation are more
prone to transfer the excess electron from the molecule back onto the cluster when excited.
On the other hand, systems without CO2 activation at the ground-state level showed electron transfer into carbon dioxide upon excitation. We computed the same properties for
the medium-sized clusters [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2,
[Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2. We found that the trends remained
the same but ionization energies as well as the onset of the light-induced charge-transfer
(LICT) were generally red-shifted. We also discovered that [Al54Ni]-CO2 resulted in
a dissociation of CO2 on the cluster surface at ground-state level. We then compared
the ground-state electronic properties of the selected small- and medium-sized systems to
those of [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2
and [Al146Cu]-CO2. We found that with increasing cluster size, differences in ionization
energy between differently doped clusters are reduced and adsorption gets weaker. We
only observed high-spin ground-states for systems with Mn-, Fe- or Co-doping. Our study
gives insights into the effect of different dopants and cluster sizes on charge-transfer and
paves the way to a more rational design of aluminium catalysts for CO2 activation.
Zusammenfassung:
Viele Bemühungen sind in die katalytische Umwandlung von Kohlenstoffdioxid geflossen
um den Schadstoff in wertvolle Basischemikalien umzuwandeln. Ein entscheidender Schritt
hierbei ist die Übertragung eines Elektrons in das CO2-Molekül. Dadurch reduziert sich
seine Stabilität und es wird reaktiver. Hierzu wurden verschiedene Ansätze verfolgt und
eine große Bandbreite an Katalysatoren hat sich al aktiv für diese Ladungsübertragung erwiesen.
Allerdings beinhalten diese Katalysatoren oft große Mengen an Edelmetallen, was
die Kosten dieser Prozesse in die Höhe treibt. Eine Alternative hierfür könnte Aluminium
darstellen. Durch sein hohes natürliches Vorkommen ist es deutlich kostengünstiger als
andere Metalle wie beispielsweise Cu, Au oder Rh. Ein weiteres Problem in der Katalyse
stellt die Schwierigkeit dar, Struktur-Aktivitätsbeziehungen herzuleiten auf Grund der
Komplexität vieler katalytischer Systeme. Hier haben sich sogenannte atomar definierte
Katalysatoren als nützlich erwiesen, welche aus kleinen Clustern oder Molekülen mit
wohldefinierten Strukturen bestehen. Diese ermöglichen es vielfach, einen tieferen Einblick
in katalytische Prozesse zu erlangen.
Wir haben insgesamt 55 solcher atomar definierten Katalysatoren im Hinblick auf ihre
Fähigkeit CO2 zu adsorbieren untersucht. Diese umfassten 13, 55 und 147 atomige
Aluminiumcluster mit und ohne Dotierung. Diese Atomanzahlen ergeben vollständige
Ikosaederschalen. Hierbei waren einige Cluster einfach negativ geladen und andere neutral.
Als Dotieratome wurden H, B, C, Si, N, P, O, S, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu,
Ti, Pd, Rh, Ag und Au eingesetzt. Hierfür wurde eines der Aluminiumatome in der
äußeren Ikosaederschale gegen ein Dotieratom ausgetauscht. Es zeigte sich, dass nur
Übergangsmetalle in der Lage sind, CO2 zu aktivieren. Hierbei erweist sich 2.3 Å Abstand
zwischen Cluster und Molekül als Schwellenwert, über welchem nur lineares CO2
zu finden ist, wohingegen alle Werte unter 2.3 Å ausnahmslos zu gewinkeltem CO2 und
damit zu Aktivierung führen.
Desweiteren haben wir die elektronische Struktur einiger ausgewählter Systeme im Grund- sowie
im angeregten Zustand untersucht. Hierzu wurden die 7 kleinsten neutralen Systeme
welche die niedrigsten Adsorptionslängen aufwiesen selektiert. Dabei handelt es sich
um [Al12Zr]-CO2, [Al12Mn]-CO2, [Al12Fe]-CO2, [Al12Ru]-CO2, [Al12Co]-CO2,
[Al12Ni]-CO2 und [Al12Cu]-CO2. Die mit Fe und Cu dotierten Systeme resultierten hierbei
nicht in aktiviertem CO2. Es zeigte sich, dass Systeme, die im Grundzustand Ladung
auf das CO2 Molekül übertragen hatten unter Anregung eher zu einem Rücktransfer dieser
Ladung auf den Cluster neigen. Dahingegen zeigten Systeme, welche im Grundzustand zu
keiner CO2 Aktivierung geführt hatten nur Ladungstransfer vom Cluster auf das Molekül
unter Anregung.
Die selben Kenngrößen wurden für die mittelgroßen Cluster [Al54Zr]-CO2, [Al54Mn]-CO2, [Al54Fe]-CO2, [Al54Ru]-CO2,
[Al54Co]-CO2, [Al54Ni]-CO2 and [Al54Cu]-CO2 ermittelt.
Hierbei zeigte sich, dass die Trends die sich für die kleinen Systeme ergeben hatten
sich ebenso hier beobachten lassen, allerdings waren besipielweise Ionisationenergien rotverschoben.
Darüber hinaus resultierte der Ni-dotierte Cluster in einer Dissoziation des
CO2 Moleküls im Grundzustand. Die Ergebnisse für den Grundzustand der kleinen und
mittleren Systeme wurden mit denen der größten Cluster, [Al146Zr]-CO2, [Al146Mn]-CO2, [Al146Ru]-CO2, [Al146Co]-CO2, [Al146Ni]-CO2
und [Al146Cu]-CO2 verglichen. Hierbei stellte sich heraus dass mit steigender Clustergröße sich die Ionisationsenergien
zwischen unterschiedlich dotierten Clustern angleichen. Desweiteren konnte
in einigen Fällen eine Abnahme der Adsorptionsstärke beobachtet werden. High-spin
Zustände konnten, unabhängig von der Clustergröße, nur für Systeme die entweder Mn, Fe
oder Co enthielten beobachtet werden. Unsere Untersuchungen eröffnen Einblicke in die
Auswirkung von Dotieratomen und unterschiedlichen Clustergrößen auf die Ladungsübertragung
von kleinen, atomar definierten Aluminiumclustern auf CO2. Dies ermöglicht ein
rationaleres Katalysatordesign im Hinblick auf die katalytische Aktivität dieser Systeme
zur CO2 Aktivierung.
