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Abstract:
Over the last two decades, liquid phase electron microscopy (LPEM) has been a method used by Chemistry, Biology, and Physics researchers to elucidate the structure, function, and dynamics of samples in their native environment. Mainly it is used for inorganic and organic samples, nanocrystals, soft materials (polymers, gels, proteins, biological molecules), and energy storage processes. Significant advancements involve tailoring the liquid cell (LC) support structure (window dimensions or material) and imaging parameters (dose rate, beam energy, or imaging modality- STEM vs. TEM). However, the following limitations remain: bulging of the window material, thick liquid layers, poor contrast and resolution for low scattering specimens, expensive fabrication steps (time and cost), and beam-induced sample damage or movement. Therefore, this work aims to characterize the influence of the electron beam and window architectures (material and configuration) on LPEM experiments.
This thesis focuses on two areas: 1) fabricating innovative LC architectures and 2) using the nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNP) as a probe for radiolysis and the often-overlooked secondary electrons (SE) escape and return. Three LC configurations are presented: 1) the environmental liquid cell (ELC), which uses amorphous silicon nitride (Si3N4) windows, a 10 μm spacer, plus pressure and flow to create thin liquid layers. 2) Static 3 mm TEM grid LCs, from commercial carbon grids and for the first time from formvar coated grids. 3) Multi-well LCs with anodic aluminum oxide (AAO) as a spacer and instead of the previously published graphene windows: Si3N4), carbon, and formvar. The results from the fabrication of novel LC architectures present ways to control the liquid layer, decrease window bulging, decrease cost, and improve accessibility. The AAO LCs were used to investigate the beam’s interaction with the liquid and sample. The LC combinations revealed the dose rate to increase the AuNP growth. The AAO LCs act as individual nano-chambers. This was shown through graphene coated Si3N4) window resulting in bubble generation only within the AAO wells. These results indicated that factors besides liquid layer thickness, generation of radical species, and dose rate must influence the AuNP growth.
Within LPEM, SEs are mainly considered as the cause of Si3N4) window charging. Whereas, what is often missed is that SEs are the precursor of the strongest reducing species, hydrated (aqueous) electrons (e-aq). Therefore, the growth of AuNP was used as a gauge for SE generation with formvar, carbon, and Si3N4) AAO LCs. Decreased window conductivity (Si3N4)) resulted in increased AuNP growth. Applying an electrical bias of +20 V increased and -20 V decreased the AuNP growth. The AuNP growth correlated inversely to the SE emission from the windows. A model describing the influence of window material and bias depicting the SE escape flux (SEEF) and SE return flux (SERF) was introduced that qualitatively matched simulations and electrochemical expectations. Overall, the results from the total work demonstrate the importance of the window material and imaging parameters on the interaction of the electron beam with the solution, sample, and window. Future experiments can use the results presented here to mitigate issues surrounding LPEM.
Abstract:
In den letzten zwei Jahrzehnten wurde die Flüssigphasen-Elektronenmikroskopie (LPEM) von Forschern aus den Bereichen Chemie, Biologie und Physik eingesetzt, um die Struktur, Funktion und Dynamik von Proben in ihrer natürlichen Umgebung zu erforschen. Hauptsächlich wird sie für anorganische und organische Proben, Nanokristalle, weiche Materialien (Polymere, Gele, Proteine, biologische Moleküle) und Energiespeicherprozesse eingesetzt. Zu den wesentlichen Fortschritten gehört die Anpassung der Trägerstruktur der Flüssigkeitszelle (Fenstergröße oder Material) und der Bildgebungsparameter (Dosisleistung, Strahlenergie oder Bildgebungsmodalität - STEM vs. TEM). Die folgenden Einschränkungen bleiben jedoch bestehen: Ausbeulung des Fenstermaterials, dicke Flüssigkeitsschichten, schlechter Kontrast und Auflösung bei Proben mit geringer Streuung, teure Herstellungsschritte (Zeit und Kosten) und strahleninduzierte Probenschäden oder-bewegungen. Daher zielt diese Arbeit darauf ab, den Einfluss des Elektronenstrahls und der Fensterarchitekturen (Material und Konfiguration) auf LPEM-Experimente grundlegend zu charakterisieren.
Diese Arbeit konzentriert sich auf zwei Bereiche: 1) die Herstellung innovativer LC-Architekturen und 2) die Nutzung der Keimbildung und des Wachstums von Goldnanopartikeln (AuNP) als Sonde für die Radiolyse und das oft übersehene Entweichen und Zurückkehren von Sekundärelektronen. Es werden drei LC-Konfigurationen vorgestellt: 1) die Environmental Liquid Cell (ELC), die Fenster aus Siliziumnitrid (Si3N4), einen 10 μm großen Abstandshalter sowie Druck und Strömung zur Erzeugung dünner Flüssigkeitsschichten verwendet. 2) Statische 3 mm TEM-Gitter-LCs aus handelsüblichen Kohlenstoffgittern und zum ersten Mal aus formvar-beschichteten Gittern. 3) Multiwell-LCs mit anodischem Aluminiumoxid (AAO) als Abstandshalter und anstelle der zuvor veröffentlichten Graphenfenster: Si3N4, Kohlenstoff und Formvar. Die Ergebnisse der Herstellung neuartiger LC-Architekturen zeigen Möglichkeiten zur Kontrolle der Flüssigkeitsschicht, zur Verringerung der Fensterausbuchtung, zur Kostensenkung und zur Verbesserung der Zugänglichkeit. Die AAO-LCs wurden verwendet, um die Wechselwirkung des Strahls mit der Flüssigkeit und der Probe zu untersuchen. Die LC-Kombinationen zeigten, dass die Dosisleistung das AuNP-Wachstum erhöht. Die AAO-LCs wirken als individuelle Nanokammern. Dies wurde durch ein mit Graphen beschichtetes Si3N4-Fenster gezeigt, das zu einer Blasenbildung nur innerhalb der AAO-Wells führt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass neben der Dicke der Flüssigkeitsschicht, der Erzeugung von Radikalspezies und der Dosisleistung weitere Faktoren das AuNP-Wachstum beeinflussen müssen.
Innerhalb von LPEM werden hauptsächlich SEs als Ursache für die Aufladung des Si3N4-Fensters angesehen. Was jedoch oft übersehen wird, ist, dass SEs der Vorläufer der stärksten reduzierenden Spezies, hydrated (aqueous) electrons (e-aq), sind. Daher wurde das Wachstum von AuNP als Maßstab für die Erzeugung von SE mit formvar, Kohlenstoff und Si3N4 AAO LCs. Eine verringerte Fensterleitfähigkeit (Si3N4) führte zu einem erhöhten AuNP-Wachstum. Eine elektrische Vorspannung von +20 V erhöhte und -20 V verringerte das AuNP-Wachstum. Das AuNP-Wachstum korrelierte umgekehrt mit der SE-Emission von den Fenstern. Es wurde ein Modell vorgestellt, das den Einfluss des Fenstermaterials und der Vorspannung beschreibt, das den SE escape flux (SEEF) und SE return flux (SERF) darstellt und qualitativ mit den Simulationen und elektrochemischen Erwartungen übereinstimmt. Insgesamt zeigen die Ergebnisse der gesamten Arbeit, wie wichtig das Fenstermaterial und die Abbildungsparameter für die Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit der Lösung, der Probe und dem Fenster sind. Zukünftige Experimente können die hier vorgestellten Ergebnisse nutzen, um Probleme im Zusammenhang mit LPEM zu entschärfen.
