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Zusammenfassung:
Photochromic compounds are excellent model systems for the study of photoisomerization dynamics with atomic resolution using ultrafast electron diffraction (UED), which promises to deepen the fundamental understanding and optimization of chemical processes. These molecules have multiple stable isomers with distinct absorption properties, which can be selectively converted via light irradiation. Many photochromics undergo isomerization even in the crystalline phase, which is beneficial for the use of time-resolved diffraction techniques. However, before the realization of UED experiments, the suitability of a specific photochromic molecule needs to be assessed and the dynamics characterized, which can be done by means of transient absorption spectroscopy (TAS).
Within the scope of this thesis, representatives from two different classes of photochromics, spiropyrans and diarylethenes, have been investigated by means of TAS and preliminary UED experiments, in both the crystalline phase and solution, including the construction of dedicated optical setups.
Spiropyrans when excited in the ultraviolet undergo a ring-opening and planarization reaction associated with a bathochromic shift of the absorption spectrum into the visible range. The derivative spironaphthopyran (SNP) was studied via TAS in solution and the ring opening found to occur in the S1 electronic state under formation of an open-ring intermediate with a time constant of 300 fs, followed by relaxation to the planar isomer with a lifetime of 1.2 ps. Based on a newly developed spectral analysis, subsequent vibrational cooling was characterized and associated with lifetimes between 10 and 13 ps.
The TAS results for SNP in the crystalline phase exhibit nearly identical isomerization dynamics, with time constants of 0.3 and 1.3 ps for the formation of the intermediate and product species, respectively. However, population of the open-ring isomer was found to decay with a lifetime of 650 ps. Supported by complementary UED experiments, this process was assigned to restoring forces from the crystal lattice.
In the presence of a strong acid, spiropyrans become protonated having two stable open-ring isomers (Z and E), switchable by light. This motivated TAS investigations into the dynamics of the switching process for two different derivatives (spirobenzopyran and nitro-spirobenzopyran). The forward reaction was found to entail multiple species in the ground state, formed from a rapidly decaying excited state with a lifetime of ≈200 fs. Subsequent reaction to the planar E-isomer follows a biexponential behavior in the ps-time domain, indicating the involvement of two distinct intermediates. The reverse reaction was determined to occur via an excited-state intermediate with a lifetime of 3.5 ps as well as a ground-state intermediate with a 40 ps lifetime.
The third project in this thesis deals with the photo-induced ring-closing dynamics of three different diarylethene derivatives, ethyl-dithienylethene, butyl-dithienylethene and propyl-difurylethene, which were investigated in a comparative TAS study in solution and single crystals. Varying in the length of the alkyl chains at the reactive carbon atoms between which the bond is formed, as well as exchange of the heteroatom in the aryl-substituents was found to significantly affect the cyclization. The determined reaction time in propyl-difurylethene of 300-400 fs was faster than in the dithienylethene derivatives, for which two distinct ring-closing pathways were found. Thus, the dominant factor was the nature of the heteroatoms rather than the alkyl length, which points towards the reaction being governed by the electronic structure rather than steric hindrance. Overall, the results from the crystalline samples were less complex than in solution due to the absence of other conformers and cyclization rates generally increased. Furthermore, static electron diffraction tests strongly suggest the suitability of all three compounds for systematic UED studies, since a distinct difference in the diffraction between open- and closed-ring isomer was observed.
Zusammenfassung:
Photochrome Verbindungen eignen sich hervorragend als Modellsysteme für die Untersuchung von Photoisomerisationsprozessen mit atomarer Auflösung mithilfe von ultraschneller Elektronenbeugung (UED). Diese Moleküle besitzen mehrere stabile Isomere mit charakteristischen Absorptionseigenschaften und können selektiv durch Einstrahlung von Licht ineinander umgewandelt werden. Darüber hinaus gibt es viele dieser Verbindungen, die auch im Kristall isomerisiert werden können, was der Verwendung von Beugungsmethoden zuträglich ist. Bevor Experimente mit einem bestimmten photochromen Molekül realisiert werden können, muss jedoch deren Eignung überprüft und die Reaktionsdynamik so gut wie möglich charakterisiert werden. Hierzu eignet sich die etablierte Methode der transienten Absorptionsspektroskopie (TAS).
Im Rahmen dieser Dissertation wurden Vertreter zweier unterschiedlicher Klassen photochromer Moleküle mithilfe von TAS und UED-Experimenten untersucht: Spiropyran und Diarylethen. Für beide wurden Versuche im Kristall und in Lösung durchgeführt und die benötigten optischen Aufbauten konstruiert.
In Spiropyranen verursacht die optische Anregung im ultravioletten Bereich einen Bindungsbruch sowie die anschließende Planarisierung des Moleküls, welche mit einer Rotverschiebung des Absorptionsspektrums einhergeht. Dieser Prozess wurde untersucht für Spironaphthopyran (SNP) und die Ergebnisse der TAS in Lösung deuten darauf hin, dass der Bindungsbruch die Bildung eines Intermediats im angeregten Zustand zufolge hat, welches innerhalb von 300 fs nach Anregung entsteht und mit einer Lebensdauer von 1.2 ps zum planaren Produkt reagiert. Eine eigens entwickelte Spektralanalyse erlaubte die Charakterisierung der anschließenden Energiedissipation mit Lebensdauern zwischen 10 und 13 ps.
Die Ergebnisse der TAS an kristallinem SNP zeigen, dass die Isomerisation auch im Kristall stattfindet, und dies auf nahezu identische Weise, mit Zeitkonstanten von 0.3 und 1.3 ps für die jeweiligen Reaktionsschritte. Allerdings wurde beobachtet, dass die Absorption der planaren Spezies, anders als in Lösung, mit einer Lebensdauer von 650 ps abfiel. Dieser Prozess wurde erklärt durch Rückstellkräfte des durch die Isomerisation verzerrten Kristallgitters, wofür Indizien in komplementären UED-Experimenten gefunden wurden.
Spiropyrane agieren in Gegenwart von starken Säuren als Protonakzeptoren, was ebenfalls einen Bindungsbruch zur Folge hat. Die so gebildete Spezies besitzt zwei stabile Konformere (Z und E), welche wiederum durch Lichteinstrahlung ineinander konvertiert werden können. Dieser Prozess wurde untersucht mittels TAS in Lösung für zwei verschiedene Spiropyranderivate, Spirobenzopyran und Nitro-spirobenzopyran. Für die Vorwärtsreaktion wurde eine kurze Lebensdauer des angeregten Zustands von 200 fs festgestellt. Diese Relaxation führt allerdings nicht direkt zur Bildung des E-Isomers, sondern indirekt über mehrere Intermediate im Grundzustand. Die Rückreaktion zum Z-Isomer involviert ein Intermediat im angeregten Zustand und einen metastabilen Grundzustand mit Lebensdauern von 3.5 ps beziehungsweise 40 ps.
Das dritte Projekt dieser Doktorarbeit umfasst die Untersuchung des lichtinduzierten Ringschlusses in drei verschiedenen Diarylethenen (Ethyl-Dithienylethen, Butyl-Dithienylethen und Propyl-Difurylethen) in einer Vergleichsstudie mittels TAS in Lösung und einkristallinen Filmen. Es wurde festgestellt, dass Unterschiede in der Länge der Alkylsubstituenten und in der Art der Heteroatome sowohl Geschwindigkeit als auch Mechanismus der Reaktion beeinflussen. Während für den Ringschluss in Propyl-Difurylethen eine direkte Relaxation mit einer Zeitkonstante von 300-400 fs ermittelt wurde, wurden für die beiden Dithienylethene zwei verschiedene Reaktionswege gefunden. Von diesen waren selbst die schnelleren Reaktionspfade jeweils langsamer als im untersuchten Difurylethen. Es wurde somit geschlussfolgert, dass die Art der Heteroatome und damit einhergehende Veränderungen in der elektronischen Struktur des Moleküls maßgeblicher sind als die Länge der Alkylsubstituenten und mögliche damit assoziierte sterische Effekte. Verglichen mit den Lösungen waren die TAS-Ergebnisse im Kristall weniger komplex und der Ringschluss generell beschleunigt. Zusätzlich zu den TAS-Experimenten wurden statische Elektronenbeugungsversuche durchgeführt, bei denen charakteristische Intensitätsänderungen beobachtet wurden, was alle drei Verbindungen als exzellente Kandidaten für Experimente mit zeitaufgelöster Beugung ausweist.
