hide
Free keywords:
photoelectron circular dichroism;
photodetachment;
asymmetry;
hydrogen bond;
anion;
Photoelektronen-Zirkulardichroismus;
Asymmetrie;
Wasserstoffbrückenbindung
Abstract:
Photoelectron circular dichroism (PECD) emerges as an asymmetry in the spatial dis- tribution (regarding the light direction) of electrons detached from chiral molecules with left or right circular polarized light. In the past two decades PECD spectroscopy has manifested as a potential method for enantiomeric discrimination, with a chiral sensitivity that can surpass conventional methods, such as absorption circular dichroism.
Conventionally, photoemitted electrons from neutral chiral molecules are studied, which can lead to PECD values of up to 20% [1]. Here, a modified version of PECD is implemented where photodetached electrons from chiral anions are considered. It can be called PECD in photodetachment or anion PECD.
This approach simplifies the experiment since photodetachment requires in general less energy than ionization. Therefore, single photoelectron emission is achievable using common table-top lasers. Furthermore, mass selection before photodetachment is possible such that electrons can clearly be assigned to a species of specific mass. Apart from experimental advantages, the impact of short-range interactions (e.g. dipole moment, scattering potential) between molecule and electron on the PECD will be revealed since no cation but a neutral core is left behind after electron removal. Hence, this eliminates the need for considering long-range Coulombic interactions. Furthermore, the idea of a photodetached electron as a plane wave is challenged.
At the start of this work, no experimental or theoretical work had reported on anion PECD. This effect in anions was even doubted to exist since photodetached electrons are usually considered to be plane waves, which cannot carry an asymmetry. Only a few years ago, the first successful experiments and calculations on anion PECD were published [2–4].
The here investigated chiral anions are either chiral gold complexes, consisting of a neutral chiral molecule (fenchone, menthone, 3-hydroxytetrahydrofuran or alaninol) and an atomic gold anion, or deprotonated chiral molecules (alaninol, 1-indanol), which are (in most cases) deprotonated at the hydroxyl group. These chiral systems are mass-selected and subsequently photodetached by a tunable laser with either linear or circular polarized light. Using velocity map imaging (VMI) photoelectron spectroscopy, the kinetic energy of the detached electron and its spatial distribution are recorded, providing insight into the energy-resolved PECD.
Unfortunately, gold complexes do not reveal any PECD but photoelectron spectra measured with linear polarized light combined with density functional theory calculations yield intriguing results toward nonconventional hydrogen bonding. The photoelectron spectra show that the hydrogen bonds are strong enough for an interaction between gold and the chiral molecule. However, it does not lead to a measurable PECD effect.
Anion PECD is successfully measured for the deprotonated molecules from which the deprotonated 1-indanol shows a particularly clear PECD. The strongest PECD is found for detachment from HOMO-2 with around 11%, which is comparable to PECD values of neutral molecules. Considering this asymmetry strength and the kinetic energy range the PECD asymmetry is recorded, this work emphasizes the importance of short-range interactions.
Abstract:
Photoelektronen-Zirkulardichroismus (im Folgenden mit PECD abgekürzt nach der englischen Bezeichnung) zeigt sich als Asymmetrie in der räumlichen Verteilung von Elektronen bezüglich der Ausbreitungsrichtung des Lichts, welche von ihrem chiralen Molekül durch links oder rechts zirkular polarisiertes Licht getrennt wurden. In den letzten beiden Jahrzehnten hat sich PECD Spektroskopie als potentielle Methode zur Enantiomerenunterscheidung behauptet und kann wegen der höheren chiralen Sensitivität etablierte Methoden wie den Absorptions-Zirkulardichroismus übertreffen.
Konventionell werden Elektronen aus photoionisierten chiralen neutralen Molekülen untersucht. Dies kann zu PECD Werten von bis zu 20% führen [1]. Hier wird eine modifizierte Version des konventionellen PECD umgesetzt, welche die Untersuchung chiraler Anionen zum Ziel hat. Diese Methode kann entweder PECD im Photodetachment oder Anionen PECD genannt werden.
Dieser Ansatz vereinfacht das Experiment dahingehend, dass Photodetachment im Allgemeinen weniger Energie benötigt als Ionisation. Folglich werden Einphotonenprozesse mit kommerziell erhältlichen Tischlasern ermöglicht. Weiterhin können Anionen zuvor nach der Masse selektiert und dadurch eine bessere Zuordnung erreicht werden. Neben den Vorteilen im experimentellen Aufbau können auch der Einfluss von kurzreichweitigen Wechselwirkungen (z.B. durch Dipolmoment und Streupotentialen) zwischen Elektron und Molekül auf das PECD Signal untersucht werden, da kein Kation sondern ein neutrales Molekül nach dem Photodetachment zurückgelassen wird. Folglich können langreichweitige Coulombwechselwirkungen vernachlässigt werden. Außerdem wird die Idee, das abgelöste Elektron als ebene Welle zu betrachten in Frage gestellt.
Zunächst waren weder experimentelle noch theoretische Arbeiten mit dieser Methode veröffentlicht worden. Es wurde sogar angezweifelt, ob Anionen-PECD überhaupt detektierbar sei, da Photoelektronen aus Anionen üblicherweise als ebene Welle betrachtet werden und daher keine Asymmetrie übermitteln können. Erst kürzlich zeigten experimentelle und theoretische Arbeiten einen Anion-PECD [2–4].
Bei den hier untersuchten chiralen Anionen handelt es sich entweder um chirale Goldkomplexe, welche aus einem neutralen chiralen Molekül (Fenchon, Menthon, 3- Hydroxytetrahydrofuran oder Alaninol) und einem Goldanion bestehen, oder um ein deprotoniertes Molekül (Alaninol, 1-Indanol), was (meist) an der Hydroxyl-Gruppe deprotoniert wird. Diese chiralen Systeme werden massenselektiert und anschließend mittels eines durchstimmbaren Laser mit linearem oder zirkular polarisierten Licht photodetached. Ein velocity-map-imaging (VMI) Spektrometer ermöglicht die Messung der kinetischen Energie und räumlichen Verteilung der abgelösten Elektronen, welches schlussendlich die Messung eines energieaufgelösten PECDs ermöglicht.
Leider war es nicht möglich, einen PECD für die Goldkomplexe zu messen. Dafür konnten aber Photoelektronenspektren (gemessen mit linear polarisierten Licht) und density-functional-theory (DFT)-Rechnungen interessante Ergebnise bezüglich unüblicher Wasserstoffbrückenbindungen hervorbringen. Die Spektren zeigen, dass diese Bindungen stark genug sind für eine Wechselwirkung zwischen Gold und chiralem Molekül, aber zu keinem messbaren PECD Effekt führen.
