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Abstract:
Ein Ansatz der Darstellung von neuartigen funktionalen Materialien basiert auf der Synthese von Foldameren mit charakteristischen Eigenschaften, die eine Kontrolle über Formgebung und Gestaltung der Makromoleküle und derer Aggregate zulassen. Bislang sind gerade größere Foldamerstrukturen definierter Größe und Form meist schwer darstellbar und eine strukturelle Modifizierbarkeit nicht ohne weiteres möglich. Für das Foldamerdesign bietet sich die Verwendung von effizienten Reaktionen an, wie die seit 2002 bekannte Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Azid-Alkin-Cycloaddition, kurz “Klick“-Reaktion genannt. Obwohl diese Reaktion trotz ihres jungen Alters bereits eine Vielzahl von Anwendungen in nahezu allen Bereichen der Chemie gefunden hat, wurde sie bislang nur sehr begrenzt für die Konstruktion von Foldameren eingesetzt.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die hohe Effizienz der Klick-Reaktion in Verbindung mit dem bei der Reaktion entstehenden Triazol-Ring als funktionale Einheit genutzt werden kann, um neuartige heteroaromatische Gerüste für die Konstruktion von diversen (makromolekularen) Verbindungen zu generieren. Hierzu wurden zunächst auf einfache und hochmodulare Weise 2,6-Bis(1-aryl-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine (BTPs) dargestellt, die eine neue Klasse von pyridinzentrierten, tridentaten Liganden repräsentieren. Die BTP-Liganden koordinieren an eine Vielzahl von Übergangsmetallionen unter Ausbildung von Metallkomplexen mit interessanten magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften. In Reinsubstanz besitzen die BTP-Gerüste eine hufeisenförmige, planare Konformation und eignen sich daher als helikogene Einheiten für die Konstruktion von helikal gefalteten makromolekularen Strukturen. Sie sind responsiv gegenüber Protonierung oder Metallionenkoordination, durch die in eine gestreckte BTP-Geometrie geschaltet wird.
BTP-Strukturen mit angeknüpften Alkylseitenketten bilden an der Flüssig-Fest-Grenzfläche des Graphits über die Selbstorganisation großflächig hochgeordnete Monoschichten aus. Die responsiven BTP-Einheiten lassen sich über den pH-Wert oder Metallionenkoordination schalten und dadurch die adsorbierten Schichten umstrukturieren.
Unter Verwendung der Klick-Reaktion als Kupplungsreaktion wurde eine neue Klasse von responsiven heteroaromatischen oligomeren und polymeren Foldameren generiert. Hierbei führt die Integration von präorganisierten BTP-Einheiten in das Foldamer-Rückgrat zu rigideren Foldamer-Strängen. Die Oligomeren, sogenannte ”Klickamere“, mit einer Länge von 17 aromatischen Ringen zeigen in polaren Lösungsmitteln ein ausgeprägtes helikales Faltungsverhalten, wie mit verschiedenen spektroskopischen Methodiken nachgewiesen wurde. Ein aus 17 aromatischen Ringen bestehender Foldamerstrang besitzt eine Responsivität gegenüber Chloridionen, wobei es durch die Wechselwirkung mit diesem achiralen Stimulus zu einer Helixinversion kommt.
Die entsprechenden responsiven Polymere liegen in einer stabilen helikalen Konformation in Lösung vor, die bei Zugabe von Metallionen aufbricht und zu der Bildung von koordinativ kreuzverlinkten, stark viskosen Gelen führt.
