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Abstract:
Bei der Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen wird ein Ladungsdichtemodell benötigt, um die genaue Position und Schwingung der Kerne zu bestimmen. Dieses Ladungsdichtemodell beschreibt die elektronische Umgebung jedes Atomkerns. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere für die genaue Bestimmung der Wasserstoffpositionen sogenannte quantenmechanisch erzeugte asphärische atomare Formfaktoren verwendet werden können. Dadurch können teure Neutronenbeugungsexperimente vermieden werden. Die heute etablierte Methode hierfür ist die Hirshfeld-Atomverfeinerung (HAR). Der Fokus dieser Arbeit widmet sich der Weiterentwicklung und Anwendung fortgeschrittener Verfeinerungsmethoden in der Einkristallstrukturanalyse, vor allem im Bereich der organischen und metallorganischen Molekülkristalle.
Im ersten Abschnitt dieser Arbeit wird eine erweiterte Methode zur Einbindung des Multipolmodells in eine iterative Verfeinerung vorgestellt (kurz: Mbit-V, Multipolmodell basierte iterative Verfeinerung). Die Mbit-Verfeinerung verwendet wie HAR ab initio quantentheoretisch ermittelte asphärische Atomformfaktoren. In dieser Arbeit liegt der Schwerpunkt insbesondere auf der Verwendung von Berechnungen mit periodischen Randbedingungen. Die Informationen der asphärischen Elektronendichte werden in Form von Multipolparametern gespeichert und während der Verfeinerung nicht verändert. Das Ziel der Mbit-V Methode ist es, genaue Koordinaten und Schwingungsparameter sowie ein flexibles Ladungsdichtemodell zu liefern. Kristalldefekte, die in einer Ladungsdichtestudie mit dem Hansen-Coppens-Multipolmodell nicht gefunden werden können, können dadurch systematisch analysiert werden. Für die Umsetzung der Mbit-Verfeinerung wurde das python3-Programm "ReCrystal" entwickelt, welches die Verfeinerung vollautomatisch durchführt. Als Ausgangspunkt der Verfeinerung kann die Geometrie des IAM oder aus HAR verwendet werden. Fehlordnungen werden im Programm ReCrystal bisher nicht berücksichtigt. Für die quantenmechanische Berechnung der Atomformfaktoren wird im Gegensatz zu bisherigen Modellen, welche sich einer Berechnung in der Gasphase bedienen, eine vollperiodische Festkörperrechnung mit dem Programm CRYSTAL17 verwendet.1, 2 Durch die Berücksichtigung der Periodizität sind intermolekulare Wechselwirkungen Bestandteil der asphärischen Atomformfaktoren. Gleichzeitig entfällt die Notwendigkeit der Definition eines Molekül-Fragmentes, welches für die Gasphasen-Berechnungen definiert werden muss. Für die Verfeinerung mit dem Multipolmodell wird das Programm XD2006 (auch XD2016 möglich) genutzt.3 ReCrystal wird an unterschiedlichen organischen Molekülkristallen mit verschiedenen intermolekularen Bindungsmotiven getestet. Insbesondere der Einfluss von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen wird eingehend untersucht. Die in dieser Arbeit erzeugten Ergebnisse zeigen, dass über die ab initio erzeugten Multipolmodellparameter akkurate Wasserstoffpositionen gefunden werden können. Die erhaltene Ladungsdichte und die Strukturfaktoren aus dem ReCrystal-Programm werden bezüglich ihrer Eignung in der kristallographischen Verfeinerung tiefgreifend analysiert. Eine anschließende Verfeinerung der Pseudoatome des Multipolmodells ist ebenfalls möglich und wird an ausgewählten Beispielen präsentiert. Die Erzeugung der asphärischen Atomformfaktoren ist im Vergleich zur Hirshfeld-Partitionierung schwieriger. Es wird keine exakte mathematische Vorschrift zur Erzeugung der Multipolparameter aus der periodischen Wellenfunktion verwendet. Über eine Verfeinerung an einem aus der PWF erzeugten synthetischen Datensatz bis zu einer Auflösung von 0,4 Å werden die Multipolparameter indirekt zugänglich. Grundsätzlich kann der Nutzer des Programms ReCrystal frei wählen, welche Multipolparameter theoretisch bestimmt werden sollen.
Im zweiten Abschnitt der Dissertation wird die Verfeinerung mit HAR tiefgreifend analysiert. Mit der Einführung von NoSpherA2 im Verfeinerungsprogramm olex2 1.54 ist HAR umfassend verfügbar.5 Es wird, insbesondere mit dem Fokus auf die Berechnung der Wellenfunktion mit dem Programm ORCA6, die Wahl des Basissatzes und des DFT-Funktionales in HAR analysiert. Anhand der Verfeinerung mit HAR des Molekülkristalls eines organischen Furan-Derivates und eines metallorganischen Rhodium-Paddlewheel-Komplexes wird festgestellt, dass HAR sehr empfindlich gegenüber der Wahl des Basissatzes ist. Bereits der Basissatz def2-SVP reicht aus, um ein qualitativ hochwertiges Ladungsdichtemodell zu erhalten. Die Verwendung eines Austausch-Korrelation-Funktionales im Rahmen von KS-DFT in HAR kann die Gütefaktoren im Vergleich zur Verwendung von Hartree-Fock um etwa 0,1 % leicht verbessern. Die Wahl des DFT-Funktionales hat dagegen in beiden Beispielen keinen signifikanten Einfluss auf die Gütefaktoren. Zudem wird der Einfluss von asphärischen Atomformfaktoren in Abhängigkeit von der Auflösung des Datensatzes überprüft. Daraus folgt unter anderem, dass die Verwendung der Minimalbasis STO-3G für den organischen Molekülkristall nur bis zu einer Auflösung von 0,8 Å bei der Verfeinerung mit HAR geeignet ist. Die Verwendung der Minimalbasis STO-3G liefert in der Verfeinerung mit HAR des metallorganischen Molekülkristalls bei keiner Auflösung eine Verbesserung gegenüber dem IAM. Bereits eine geringfügige Erweiterung der Basis STO-3G durch die Verwendung des Basissatzes 3-21G liefert signifikant verbesserte Ergebnisse in der Verfeinerung mit HAR. Zuletzt wird der Einfluss der Spin-Multiplizität in der Verfeinerung des metallorganischen Rhodium-Paddlewheel-Komplexes mit HAR überprüft. Die Wahl der Spin-Multiplizität hat eine direkte Auswirkung auf die Besetzung der Orbitale in der WF und dadurch auf die Ladungsdichte. Dies zeigt sich insbesondere in den Gütefaktoren und der Restelektronendichte.
Im dritten Abschnitt wird die Ladungsdichte von zwei ausgewählten Rhodium-
Paddlewheel-Komplexen vorgestellt. Beide Rhodium-Komplexe unterscheiden sich nur durch den äquatorialen Liganden, wodurch sich die Ladungsdichte der Komplexe unterscheidet. Der erste Komplex enthält Acetat-Liganden, der zweite Acetamidat-Liganden. Der Stickstoff des Acetamidats weist im Vergleich zum Sauerstoff eine erhöhte Donor-Kapazität auf. Dies zeigt sich insbesondere in den Bindungsabständen und der QTAIM-Analyse. Darüber hinaus kann ein trans-Effekt durch den Vergleich der Ladungsdichten beider Komplexe nachgewiesen werden. Demnach führt die erhöhte Donor-Kapazität des Stickstoff-Atoms zu einer geschwächten Donor-Kapazität des in trans-Position befindlichen Sauerstoffs.
