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Schlagwörter:
Cu/ZrO2; zirconium oxynitride; steam reforming of methanol; XAS; structure-activity correlation Research Context: copper catalysts
Zusammenfassung:
Zur Katalyse der Methanoldampfreformierung wurden im Rahmen dieser Arbeit Cu-Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägermaterialien untersucht. Die Gemeinsamkeit dieser Trägermaterialien war das ZrO2, das entweder im Kationen- oder im Anionengitter modifiziert wurde. Die Reaktionen über bzw. in den Proben wurden in-situ mit Röntgenbeugung, Röntgenabsorptionsspektroskopie und thermoanalytischen Methoden untersucht. Während dieser Experimente wurde die Gasphase mittels Massenspektrometrie und zum Teil auch mittels Gaschromatographie charakterisiert. Zur weiteren ex-situ Charakterisierung der Proben wurden die Transmissionselektronenmikroskopie, die Infrarotspektroskopie, die BET-Methode und die Trägergasheißextraktion verwendet.
Die Cu-Katalysatoren mit dem CeO2-ZrO2-Träger, die durch Co-Fällung des entsprechenden Sols auf einem Templat hergestelllt wurden, zeigten bei geringem Cu-Gehalt die höchsten Umsätze. Jedoch wurde bei dieser Probe keine stabile Reaktion erreicht. Die Strukturuntersuchungen ergaben für diese Probe eine feinverteilte, stärker an den Träger gebundene Cu-Phase. In den Proben mit höheren Cu-Gehalten konnte eine weitere Cu-Phase identifiziert werden, die nicht so stark an den Träger gebunden war. Diese zweite Phase führte nach einigen Tagen zu einer stabilen Reaktion. Geringere Umsätze in diesen Proben konnten kleineren Cu0-Oberflächen zugeschrieben werden. Zusätzlich konnte der Einfluß von Spannungen im Cu-Gitter auf den Umsatz erkannt werden.
Die Cu-Katalysatoren mit den Zirconiumoxidnitridträgern, die durch Imprägnierung des Trägermaterials hergestellt wurden, zeigten neben unterschiedlichen Umsätzen auch unterschiedliche Reaktionen in der Methanol-Wasserdampf-Atmosphäre. Die Imprägnierung mit Cu-Citrat führte durch die stärkere Verteilung der Cu-Phase und die dadurch größere Cu0-Oberfläche zu einem höheren Umsatz als die Imprägnierung mit Cu-Nitrat. In einem Vergleich zwischen zwei Cu-Katalysatoren mit stickstofffreiem und stickstoffhaltigem Träger wurde gezeigt, daß auch der Träger die auftretenden Reaktionen beeinflußt. Durch die Kalzinierung in Sauerstoff oder ebenfalls durch eine spätere Sauerstoffbehandlung bei erhöhter Temperatur wurde die Zusammensetzung des Trägermaterials verändert, d.h. es bildete sich durch den Ausbau von Stickstoff neues tetragonales ZrO2. Dieses tetragonale ZrO2 hat einen positiven Einfluß auf die stattfindende Reaktion und beeinflußt zusätzlich die Cu-Phase. Im Kupfer konnten dadurch erhöhte Spannungen und ein erhöhter Sauerstoffanteil bestimmt werden.
In der hier vorgelegten Arbeit konnte geschlossen werden, daß die durch den Stickstoffeinbau induzierten Sauerstoffleerstellen in der Struktur des Trägermaterials keinen vorteilhaften Einfluß haben. Als wichtige Charakteristika stellten sich eine große, stabile Cu0-Oberfläche und die passenden Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials heraus.
