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Project 6: Properties of silver and copper as catalysts for the selective oxidation of alcohols to aldehydes
Abstract:
Durch Anwendung der in situ Röntgenpulverbeugung an polykristallinem Silber und Kupfer unter „realen“ Bedingungen, die zur Erzielung der selektiven Methanoloxidation notwendig sind, kann direkt gezeigt werden, daß die innere Struktur des Katalysatormaterials durch die Katalyse verändert wird. Eine Röntgenprofilanalyse, die auf aktivierte Silber- und Kupferproben angewendet wurde, ergab strukturelle Modifikationen der Metall-Phase. Durch Einbau von Sauerstoffatomen im Kristallgefüge werden Verspannungen bzw. Fehlordnungen erzeugt und die resultierenden metastabilen Metall-Phasen weichen nur geringfügig von der des reinen Silbers bzw. Kupfers ab.
Im Falle des Silbers treten die Sauerstoffatome in Lücken oder in Leerstellen auf. Die Sauerstoffatome diffundieren oberhalb von 673 K entlang Korngrenzen oder über den Zwischengittermechanismus (überwiegend durch Sprünge über Oktaederlücken). Die bevorzugte Diffusion entlang [110] bewirkt eine anisotrope Verzerrung, die sich in einer signifikanten Verbreiterung bestimmter Reflexe zeigt. Die Folge ist eine tiefgreifende Restrukturierung der inneren Kornstruktur, wodurch die für die katalytische Aktivität notwendige Umstrukturierung der Oberfläche erleichtert wird.
Mit zunehmender Temperatur, bei der die Methanoloxidation sehr selektiv ist, ergab die Profilanalyse eine deutliche Erweiterung der Elementarzelle. Der Volumensauerstoff gelangt durch Sprünge über Oktaeder- und Tetraederlücken oder im Austausch mit Silberatomen an die (111)-Oberfläche und wird dort eingebaut. Der Volumensauerstoff O ist damit als Vorläuferspezies des selektiven Oberflächensauerstoffs Og anzusehen. Die Kopplung der Volumenreaktion mit der Oberflächenmodifikation wird durch Kombination der gewonnen XRD-Daten mit Ergebnissen von Umsatzexperimenten deutlich.
Im Unterschied dazu befindet sich beim Kupfer atomarer Sauerstoff an inneren Oberflächen, die in Form von Korngrenzen gegeben sind. Korngrenzen in „hoher Konzentration“ liegen vor in einem nanokristallinen Netzwerk. Der Einbau von Sauerstoff stabilisiert diese defektreiche Metallstruktur und verursacht eine Auslenkung der Kupferatome aus ihren Positionen.
Dieses Modell erklärt auftretende Anomalien in den Röntgeninterferenzen (Reflexaufspaltung), die beobachtet werden an Kupfer, das aus dem Kupfer(I)oxid durch Aufheizen bis 873 K bei gleichzeitiger Zufuhr eines Sauerstoff/Methanol-Gasgemisches hervorgeht. Durch diese reduktive Vorbehandlung werden strukturelle Defekte (Versetzungen) aufgrund einer topochemischen Oxidation des entstehenden Bulk-Kupfers erzeugt. Mit dieser Umstrukturierung wird der Einlagerungsprozess der Sauerstoffatome erleichtert. Der sauerstoffreiche Kupferkristall inhibiert die Reoxidation zu Kupfer(I)oxid.
Grundsätzlich ist in der strukturellen Umwandlung der Metall-Phase eine Vorbereitung zur Bildung aktiver Zentren anzusehen. Beide Fälle lassen erkennen, daß die aktive Metall-Phase nur durch die Anwendung der Katalysereaktion selbst erzeugt werden kann.
