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Schlagwörter:
Project 1, Acid-base & redox properties of promoted sulfated zirconia
Zusammenfassung:
Katalysatoren auf Basis von sulfatiertem ZrO2 (SZ) sind bereits bei Temperaturen unterhalb von 373 K aktiv für die Skelettisomerisierung kurzkettiger Alkane [1]. Art und Anzahl der aktiven Zentren sowie Ursachen für die anfängliche Induktionsphase (stetiger Umsatzzuwachs) sowie die nachfolgende Desaktivierung sind unbekannt.
Auf SZ-Katalysatoren für die Chemisorption von Alkanen zur Verfügung stehende Zentren (bei 313 K) wurden über ihre differentiellen Adsorptionswärmen identifiziert. Es sind i.d.R. nur ca. 20-40 µmol/g solcher Zentren vorhanden (typische SBET 80-120 m2/g). Die Zentrenzahl ist um eine Größenordnung kleiner als die Anzahl der für die katalytische Aktivität unabdingbaren Sulfatgruppen (ca. 500 µmol/g). Der überwiegende Teil der Zentren (ca. 90%) zeichnete sich für den einzelnen Katalysator, aber auch im Vergleich unterschiedlich aktiver Katalysatoren, durch ähnliche Adsorptionswärmen (Propan bzw. i-Butan: 35 bzw. 60 kJ/mol) aus. Die restlichen 10% der Zentren fielen durch eine Zunahme der Adsorptionswärme mit dem Alter der Probe (gerechnet ab Calcinierungsdatum) auf. Durch die folglich erschwerte Desorption des Produktes i-Butan von einer gealterten Probe verlängerte sich im katalytischen Experiment (10 mbar n-Butan, 378 K) die Induktionsphase, und die Maximalaktivität war geringer. Diese Minorität an Zentren ist offensichtlich für die Aktivität maßgeblich; ihre geringe Zahl - weniger als ein Zentrum pro 100 Sulfatgruppen - erklärt, warum sich ihre Charakterisierung so schwierig gestaltet.
Erste Hinweise auf Mechanismen, die zur Desaktivierung führen, gaben in situ aufgenommene UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Reaktion von n-Butan bzw. n-Pentan bildeten sich ungesättigte Oberflächenspezies, und zwar immer dann, wenn ein bimolekularer Mechanismus aktiv war, der durch das Auftreten von Disproportionierungsprodukten (C3- und C5- bzw. C4- und C6-Alkane) angezeigt wurde.
[1] M. Hino, S. Kobayashi, K. Arata, J. Am. Chem. Soc.
101 (1979) 64
