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キーワード:
Nanoparticles, Structure, HRTEM, Cu, CdS
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要旨:
Die Struktur und das Schmelzverhalten bestimmter Clusterpräparationen werden beschrieben. Strukturuntersuchungen erfolgten dabei mit Hilfe der hochauflösenden Elektronenmikroskopie (200 kV, Philips CM200 FEG). Elektronenbeugung wurde zur Strukturcharakterisierung und in einem Beispiel zur Bestimmung der Schmelztemperatur als Ergänzung herangezogen. Im folgenden sollen drei unterschiedliche Präparationen diskutiert werden:
a) Edelgasaggregation zur Präparation von Cu Clustern1,
b) Ligandenstabilisierte Cu Cluster2,
c) Ligandenstabilisierte CdS Cluster3,5.
Am Beispiel ligandenstabilisierter Cu Nadeln und Zylinder wurde das Verhalten des Schmelzpunktes durch in situ Heizserien elektronenmikroskopisch und durch Elektronenbeugung studiert. Diese Messungen wurden durch Anwendung eines GATAN-Heizhalters ermöglicht, der es erlaubt, die Präparate im Elektronenmikroskop von 200C bis zu 10000C zu heizen.
Ergebnisse
a) Cu Edelgasaggregation
Cu Cluster erzeugt durch die Edelgasaggragationstechnik unterliegen einem Strukturwandel als Funktion der Clustergröße. Es zeigte sich, daß etwa 5nm ein kritischer Teilchendurchmesser ist. Sehr kleine Teilchen zeigen 5-zählige Symmetrie als Dekaeder oder Ikosaeder (mehrfach verzwillingte Teilchen, MTP), vergl. Fig.1b-d. Mit wachsendem Teilchendurchmesser verringert sich die Zahl der MTPs zu Gunsten der fcc Struktur als Kuboktaeder oder Wulffsche Polyeder. Ab ca. 5 nm Durchmesser zeigt die überwiegende Zahl der Cluster fcc Struktur, vergl. Fig.1a. Anhand mehrerer Beispiele wird dieses typische Verhalten diskutiert. Andere Elemente, wie z.B. Ag, Au, Pd,..., zeigen ein ähnliches Verhalten, wobei allerdings der kritische Teilchendurchmesser materialabhängig ist4.
b) Ligandenstabilisierte Cu Teilchen
Je nach Präparationsbedingung konnten Cu Zylinder und Nadeln definiert hergestellt werden. Hier soll nur Struktur und Schmelzverhalten diskutiert werden. Es wurden Nadeln mit einer Länge im Mikrometerbereich mit einem Durchmesser von wenigen 10 nm präpariert. Aus den Kippserien, wobei die Kippung um die Achse der Nadeln erfolgte, konnte mit Hilfe der HRTEM und der Elektronenbeugung die Struktur dieser Nadeln eindeutig bestimmt werden2, Fig.3. Es handelt sich dabei um abgeschnittene ("truncated") Dekaeder, also ebenfalls Teilchen mit 5-zähliger Symmetrie, Fig.2. Die Nadelachse konnte in Analogie zur deformierten fcc Struktur als [110]-Richtung identifiziert werden. Diese Cluster bestehen aus 5 deformierten tetraedrischen Untereinheiten. Die Interpretation der Struktur wurde durch Auftreten von Mehrfachbeugungseffekten erheblich erschwert, zumal diese Effekte häufig aus unterschiedlichen Untereinheiten kommen. Zylinder zeigten die gleiche Struktur wie die Nadeln, wobei allerdings das Schmelzverhalten unterschiedlich war. Der Schmelzpunkt der Nadeln konnte elektronenmikroskopisch und durch Beugung bestimmt werden. Es zeigte sich bei Heizserien im Bereich 20-8500C eine erhebliche Absenkung des Schmelz-, bzw. Sublimationspunktes, die vermutlich von der Teilchengröße und dem Störungsgrad der Nadeln beeinflußt wird, Fig.4. Eine systematische Untersuchung muß aber noch durchgeführt werden. Fig.5 zeigt eine Heizserie für Zylinder im Temperaturbereich zwischen 200C und 4400C. Der Schmelz-, bzw. Sublimationspunkt der Zylinder ist deutlich gegenüber den Nadeln abgesenkt.
c) Ligandenstabilisierte CdS Cluster
Diese Untersuchungen sind bisher noch nicht abgeschlossen. Im Gegensatz zu älteren Präparationen3 wurden durch andere Präparationsmethoden5 definiert dreieckige Cluster hergestellt, Fig.6. Die laterale Ausdehnung der Dreiecke ist erheblich größer als deren Dicke. Es handelt sich dabei vermutlich nicht um pyramidenförmige Cluster sondern um flache Scheiben. Die Morphologie nähert sich eher einer 2-dimensionalen Gestalt an. Es konnte gezeigt werden, daß vorwiegend Teilchen mit hexagonaler Struktur präpariert werden konnten, deren Orientierung bezüglich der Unterlage [001] war. Es handelt sich also dabei um die Hochtemperaturform (Wurtzit) des CdS Festkörpers. Kubische Modifikationen (Sphalerit) wurden bei dieser Präparation nur sehr selten beobachtet. Fig.7 zeigt ein dreieckiges Nanoteilchen mit hexagonaler Struktur in [001]-Orientierung, vergl. dazu die Computersimulation in Fig.9. Das Teilchen in Fig.7 wurde um 31.60 gekippt, Fig.8. Es handelt sich im Falle der hexagonalen Struktur um die [011]-Orientierung (vergl. dazu die Computersimulation der Fig.9). Die Teilchendicke eines Teilchens konnte aus einem gekippten Bild als 4.2 nm an der Kante abgeschätzt werden.
Die beschriebenen Teilchen, besonders die Cu Zylinder und Nadeln, bilden Nichtgleichgewichtsformen mit erheblich abgesenkten Schmelzpunkten. Sie sind deshalb als Modellkatalysatoren von erheblichem Interesse.
1Granqvist , C.G. und Buhrman, J. J.Appl. Phys.47, 2206 (1976)
Urban, J., Sack-Kongehl, H.und Weiss, K. Z. Phys. D 36, 73 (1996)
2Lisiecki, I., Filankembo, A., Sack-Kongehl, H.; Weiss, K., Pileni, M.-P. und Urban, J.
Phys.Rev. B 61, 4968-74 (2000),
3Vogel, W., Urban, J. Manisha Kundu und Kulkarni, S.K. Langmuir 13, 827 (1997)
4Ino, S. J. Phys. Soc. Japan 27, 941 (1969)
5Pinna, N. in Vorbereitung
