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要旨

Die Verwendung von komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium für Oxidationsreaktionen mit molekularem Sauerstoff stellt insbesondere aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten eine höchst interessante Alternative zu konventionellen Lösungsmitteln dar. Durch die gewährleistete Verdünnung auch hoher Sauerstoffpartialdrücke und die gute Wärmeleitfähigkeit dieses Mediums wird die Gefahr von thermischen oder Kettenverzweigungs-Explosionen drastisch minimiert. Darüber hinaus kann aufgrund der chemischen Inertheit des CO₂-Moleküls gegenüber Oxidationsreaktionen das Problem der Lösungsmittel-basierenden Bildung von Nebenprodukten bei Flüssigphasen-Oxidationen ausgeschlossen werden. In Kombination mit der kaum vorhandenen Human- und Ökotoxizität sowie der guten Löslichkeit gegenüber einer Vielzahl relevanter organischer Substrate bietet dieses Reaktionsmedium – trotz des erforderlichen Einsatzes von Hochdrucktechnologien – das Potential für neue reaktionstechnische Entwicklungen in der Oxidationschemie. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass komprimiertes Kohlendioxid als Reaktionsmedium hervorragend für die Edelstahl-initiierte Oxidation von Alkanen mit molekularem Sauerstoff und Acetaldehyd als Co-Reduktans geeignet ist (Schema 40).
Ist die thermodynamische Stabilität des Kohlendioxids beim Einsatz als Reaktionsmedium noch ein wichtiges Charakteristikum, so leitet sich hieraus die Schwierigkeit ab, die omnipräsente Kohlenstoffquelle CO₂ als Baustein für die organische Synthese zu nutzen. Das gravierende Defizit an effizienten Stoffwandlungen ist auch deshalb eine besonders große Herausforderung an die Synthesechemie, weil in der Natur tagtäglich in eindrucksvoller Weise demonstriert wird, wie Kohlendioxid in riesigen Mengen in organische Materie enormer Diversität überführt wird. Synthetische CO₂-Transformationen sind immer dann von erheblichem Nutzen, wenn hierdurch zumindest eine Energiebilanz-neutrale Substitution der reaktiveren, aber durchweg kostspieligeren und zumeist auch erheblich toxischeren C₁-Bausteine wie Methanol, Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder Phosgen gelingt. Letztere Substanz, die ein extremes Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt besitzt, findet unter anderem bei der Herstellung von Polycarbonaten einen breiten Einsatz. Daher sind effiziente Syntheserouten, die organische Carbonate auf der Basis von Kohlendioxid erzeugen, von ganz erheblichem Interesse. Als ein weiterer Aspekt dieser Dissertation wurde die Möglichkeit untersucht, organische Carbonate aus Alkenen, Sauerstoff, Kohlendioxid und Aldehyden als Coreduktantien unter in situ-Generierung von Epoxiden zu synthetisieren. Etablierte Polymerisations-Katalysatoren unterschiedlicher Struktur und Wirkungsweise erwiesen sich jedoch nicht mit den Bedingungen der Epoxidierung kompatibel, wobei das gleichzeitige Auftreten einer Lewis-Base und eine Brönsted-Säure die Hauptschwierigkeit für die Entwicklung eines resistenten Katalysatorsystems darstellt (Schema 41).
Aus methodischer Sicht hat sich die Implementierung der Hochdruck-ATR-FT-IR-online-Spektroskopie auch unter Mehrphasenbedingungen (Gas + zwei miteinander nicht mischbare flüssige Phasen) als ein exzellentes Hilfsmittel zur verlässlichen Aufnahme von hochaufgelösten Reaktionsprofilen mit guter Reproduzierbarkeit erwiesen. Vergleichsuntersuchungen erlaubten so die vielfältige Charakterisierung des Systems in Bezug auf Reaktionszeit, maximale Reaktionsgeschwindigkeit und die An- oder Abwesenheit von Induktionsperioden.