Abstract
Bei der Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen ist die Ausbeute der technisch bedeutsamen aktivierten Olefine durch simultan ablaufende Parallel- und Folgereaktionen begrenzt, da diese Intermediate leicht zu wertlosen Kohlenstoffoxiden überoxidiert werden können [1, 2]. Verbesserungen können sowohl durch neue bzw. optimierte Katalysatoren, aber auch durch innovative Reaktoren und Reaktorbetriebsweisen erreicht werden. Membranreaktoren sind eine solche vielversprechende Entwicklung [3]. Sie ermöglichen eine separate Reaktandenzufuhr, wobei der Kohlenwasserstoff, im konkreten Fall Ethan bzw. Propan, direkt dem in der Membran befindlichen Katalysator zugeführt und das Oxidationsmittel (Luft) über die Membran verteilt dosiert wird. Aufgrund der kontrollierten Dosierung mittels Membran können optimale axiale Sauerstoffprofile eingestellt werden [3]. Die unter Verwendung asymmetrischer Keramikmembranen und eines VOx-Katalysators durchgeführten Messungen zeigten einen höheren Umsatz an Kohlenwasserstoff im Vergleich zu etablierten Reaktorkonzepten, solange Sauerstoff als Reaktionspartner nicht limitiert ist [3]. Die Selektivität der gewünschten Intermediate Ethylen und Propylen konnte signifikant gesteigert werden, und dies nahezu unabhängig von der eingestellten Verweilzeit. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden Sintermetallmembranen untersucht, die thermische Spannungen strukturell besser aufnehmen und durch einschweißen wesentlich einfacher und kostengünstiger in das Reaktorgehäuse implementiert werden können. Sintermetalle kommen damit dem Anwendungsfall in der Praxis und einer Etablierung in der Technik erheblich näher. Ein Nachteil ist, dass gegenwärtig keine vergleichbaren Porendurchmesser zu Keramiken (bis 5 nm) verfügbar sind, so dass mit Rückdiffusionseffekten aus dem Reaktionsraum durch die Membran zu rechnen ist. Letzteres ist der Fall, wenn keine ausreichende Kompatibilität zwischen Membran, d.h. dem transmembranen Stofftransport, und Reaktion bzw. der Aktivität des Katalysators gegeben ist. Diese Aussage kann durch die in Bild 1 dargestellten Bewertungsgrößen unterstrichen werden. Die Performance des Membranreaktors mit Keramik- (PBMR) bzw. Sintermetallmembran (PBMR-SM) sind für eine WHSV-1 von 100 kgs/m³ noch vergleichbar. Im Fall der untersuchten WHSV-1 von 300 kgs/m³ beträgt der Druckverlust nur ca. 0,25 bar (Bild 1b) und es ist eine sehr starke Rückdiffusion zu verzeichnen bzw. es wurden außerhalb der Membran Ethan und Ethylen nachgewiesen. Die Ergebnisse differieren erheblich.
Vor diesem Hintergrund wurden einerseits experimentelle Studien am Beispiel der oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethan zu Ethylen bzw. der bedeutsameren ODH von Propan zu Propylen in einem breiten Konzentrations,- Verweilzeit- und Temperaturbereich durchgeführt, um durch Einsatz unterschiedlicher Dotierungsgrade mit Vanadium (1,4 / 3,0 / 5,0 / 8,0%) das optimale Zusammenspiel von Reaktion und Stofftransport durch die Membran zu charakterisieren. Andererseits wurden mittels detaillierter mathematischer Modellierung (Dusty-Gas-Modell) die sich in der Membran einstellenden Konzentrationen in Abhängigkeit der vorliegenden transmembranen Druckverhältnisse bewertet, um optimale Betriebsbedingungen abzuschätzen.
Literatur:
[1] B.K. Hodnett, Heterogeneous catalytic oxidation: fundamental and technological aspects of the selective and total oxidation of organic compounds, John Wiley and Sons, LTD, ISBN: 0-471-48994-8, 2000
[2] G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley VCH, Weinheim, ISBN: 3527312412, 2008
[3] C. Hamel, A. Tota, F. Klose, E. Tsotsas, A. Seidel-Morgenstern, Analysis of single and multi-stage membrane reactors for the oxidation of short-chain alkanes-Simulation study and pilot scale experiments, Chemical Engineering Research and Design 86, 753–764, 2008
