Zusammenfassung
Geträgerte Vanadiumoxid-Katalysatoren zeigen eine gute Aktivität und Selektivität in der Oxidation von Ethan zu Ethylen bei vergleichsweise moderaten Temperaturen. Dabei wird meist dispersen Vanadatspezies eine höhere Selektivität zugeschrieben als agglomerierten V2O5-Strukturen. Jedoch sind sowohl das detaillierte Reaktionsnetzwerk der Ethanoxidation [1-4] als auch die Natur der Vanadatspezies [5,6] noch nicht vollständig aufgeklärt und Gegenstand intensiver Diskussionen in der Literatur.
Basierend auf dem von uns angenommenen Reaktionsnetzwerk aus 6 Teilreaktionen:
C2H6 + 0.5 O2 -> C2H4 + H2O (1)
C2H6 + 2.5 O2 -> 2 CO + 3 H2O (2)
C2H6 + 3.5 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O (3)
C2H4 + 2 O2 -> 2 CO + 2 H2O (4)
C2H4 + 3 O2 -> 2 CO + 2 H2O (5)
CO + 0.5 O2 -> CO2 (6)
ist das Ziel dieser Studie, den Beitrag struktureller Katalysatoreigenschaften für die einzelnen Teilreaktionen im Reaktionsnetzwerk zu untersuchen. Dafür wurden Katalysatoren mit V-Gehalten zwischen 1,7 und 16 Masse-% durch Tränkungsimprägnierung von γ-Al2O3 (200 m²/g) mit VO(acac)2 in Aceton und Calcinierung bei 650 °C/8 h hergestellt. Die calcinierten Katalysatoren sind bis 6,1 % V röntgenamorph, so dass hier Vanadatspezies anzunehmen sind. Ab 9,5 % V werden V2O5-Kristallite beobachtet, gleichzeitig sinkt die spezifische Oberfläche rapide. TPR- und XPS-Messungen zeigen einen V(V)-Anteil von ~30 % für die Vanadatkatalysatoren und von 80 % für die V2O5-haltigen Proben (jeweils gemessen nach Oxidation bei 600 °C im Luftstrom). Im oxidierten Zustand liegen also in den Vanadatkatalysatoren ~2/3 des V als V(IV) vor, hingegen nur 20 % in den V2O5-haltigen Katalysatoren.
Abb. 1 zeigt die Umsatz-Selektivitätsplots. Die höchste Ethylenausbeute wurde mit 27 % bei einem V-Gehalt von 2,4 % gemessen. Mit steigendem V-Gehalt ist eine Verschiebung vom Ethylen zum CO als Hauptprodukt zu beobachten. Dies zeigt sich einerseits bei den Initialselektivitäten (CO-Bildung aus Ethan), andererseits steigt mit steigendem V-Gehalt die Aktivität der Katalysatoren bei der Ethylenoxidation stärker als die der Ethanoxidation. Die Ethylenoxidation ist Hauptquelle für CO.
Unter Reaktionsbedingungen entspricht der V-Oxidationszustand der Katalysatoren dem nach Luftoxidation, solange der Sauerstoffumsatz nicht vollständig ist. Während die Struktur der Aktivkomponente bei den Vanadatkatalysatoren weitestgehend unverändert bleibt, entsteht bei den V2O5-haltigen Proben eine neue, leichter reduzierbare V(V)-Phase. Diese Phasenumwandlung kann sogar vollständig sein (9,5 %V). Von den 6 Teilreaktionen besitzen, wie in Abb. 2 erkennbar, die Reaktionen 1, 2 und 4 die größte Bedeutung. Die Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich phasenübergreifend bis 9,5 % V zum V(V)-Gehalt der Katalysatoren korrelieren. Das heißt, nur 1/3 des V in den Vanadatkatalysatoren ist tatsächlich katalytisch aktiv. Dabei ist die Ethylenbildung (r1) unabhängig von der Natur der Vanadiumspezies, hingegen steigt der Beitrag der beiden CO bildenden Reaktionen r2 und r4 mit steigendem VOx-Polymerisationsgrad signifikant an. Die CO2-Bildung (r3, r5 und r6) hingegen ist wiederum weitestgehend unabhängig vom V-Dotierungsgrad. Die Abnahme der Ethylenselektivität mit steigendem V-Gehalt ist daher primär auf eine zunehmende strukturspezifische CO-Bildung aus Ethan und Ethylen zu erklären, während die Ethylenbildung selbst keine Struktursensitivität zeigt.
Referenzen:
1) N. F. Chen, K. Oshihara, W. Ueda, Catal. Today, 64 (2001), 121.
2) S. T. Oyama, A. M. Middlebrook, G. A. Somorjai, J. Phys. Chem., 94 (1990), 5029.
3) M. P. Casaletto, L. Lisi, G. Mattagno, P. Patrono, G. Ruoppolo, G. Russo, Appl. Catal. A, 226 (2002), 41.
4) F. Klose, M. Joshi, C. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Appl. Catal. A: General, 260 (2004) 101.
5) E. García-Bordejé, J. Lázaro, R. Moliner, J. F. Galindo, J. Sotres, A. M. Baro, Appl. Surf. Sci. 228 (2004), 135.
6) O. L. J. Gijzeman, J. N. J. van Lingen, J. H. van Lenthe, S. J. Tinnemans, D. E. Keller, B. M. Weckhuysen, Chem. Phys. Lett., 397 (2004), 277.
