Abstract
Bei der Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen ist die Ausbeute der technisch bedeutsamen Olefine und Oxoprodukte (Aldehyde und Karbonsäuren) durch die Kinetik selbst begrenzt, da diese leicht zu wertlosen Kohlenstoffoxiden überoxidiert werden können. Bei der katalytischen Abluftreinigung hingegen ist ein vollständiger Umsatz mit 100 % Selektivität zu CO2 und H2O gewünscht. Die Optimierung von Umsatz und Selektivität stellt bei der katalytischen Kohlenwasserstoffoxidation eine anspruchsvolle und komplexe Aufgabe dar. Verbesserungen können dabei sowohl durch neue und optimierte Katalysatoren [1, 2], aber auch durch innovative Reaktoren und Reaktorbetriebsweisen erreicht werden. Membranreaktoren sind eine solche vielversprechende Entwicklung [3-5].
Mit dieser Arbeit soll eine systematische Analyse des Betriebs von Festbett-Membranreaktoren vorgestellt werden. Derartige Reaktoren bestehen aus einer inerten rohrförmigen Membran, die mit Katalysatorpartikeln gefüllt ist. Im Fall der Kohlenwasserstoffoxidation werden beim Betrieb der Festbett-Membranreaktoren beide Edukte getrennt in den Reaktor geführt: der Kohlenwasserstoff wird direkt in das Katalysatorbett geleitet, hingegen wird das Oxidationsmittel (z.B. Luft) über die Membran verteilt in die Katalysatorzone dosiert. Aus einer solchen Betriebsweise resultieren geänderte Konzentrations- und Verweilzeitprofile beider Reaktanden im Katalysatorbett.
Die vorgestellten Untersuchungen basieren auf kinetischen Daten, die aus Messungen zur Ethanoxidation an einem VOx/γ-Al2O3-Katalysator (1.4 % V, 167 m2/g) gewonnen wurden [6]. Das entwickelte kinetische Modell besteht aus 5 Gleichungen, die die Verbrauchs- und Bildungsreaktionen für Ethan, Ethylen, CO und CO2 beschreiben.
Mit dem kinetischen Modell wurden sowohl ein Festbett- als auch ein Festbett-Rohrmembranreaktor simuliert. Beide Reaktormodelle sind durch eine zweidimensionale nichtisotherme, pseudohomogene Betrachtungsweise charakterisiert. Mit dem Membranreaktor wird eine "Dead End"-Konfiguration realisiert, d.h. auf der äußeren Membranseite gibt es nur einen Einlass und der gesamte hier dosierte Gasfluss wird über die Membran in die Reaktionszone gepresst. Das Verhältnis zwischen innerem und äußerem Zufluss wurde für den Rohrmembranreaktor auf 1 : 9 festgelegt. Für identische Gesamtaustrittsströme (ohne Berücksichtigung der Reaktion, aber ΔRV < 1 %) ist damit die Vergleichbarkeit beider Reaktorkonzepte gegeben.
Abbildung 1 zeigt diesen Vergleich in Abhängigkeit von der Sauerstoffzufuhr un der Verweilzeit bei identischer mittlerer Katalysatorbetttemperatur. Es ist zu erkennen, dass bezüglich des Umsatzes der Membranreaktor gegenüber dem klassischen Festbettreaktor in jedem Fall überlegen ist. Bezüglich der Produktselektivität ist das Verhältnis komplexer. Bei niedriger Sauerstoffzufuhr ist im Membranreaktor die Ethylenbildung begünstigt, die Bildung der beiden Kohlenstoffoxide wird unterdrückt. Bei deutlichem Sauerstoffüberschuss hingegen fällt die Ethylenselektivität des Membranreaktors unter die des Festbettreaktors. In Abhängigkeit von der Verweilzeit sind nun CO oder sogar CO2 die begünstigten Produkte im Membranreaktor. Für den Membranreaktor sind mehrere Betriebsweisen möglich, die die Bildung unterschiedlicher Produkte in einem gegebenen Reaktionsnetzwerk begünstigen. Diese Ergebnisse stimmen sowohl qualitativ als auch quanitativ gut mit den experimentellen Befunden überein [7].
Literatur:
[1] P. Botella, J.M. López Nieto, B. Solsona, A. Mifsud, F. Márquez, J. Catal. 209 (2002) 445-455
[2] J.M.M. Millet, H. Roussel, A. Pigamo, J.L. Dubois, J.C. Jumas, Appl. Catal. A - Gen. 232 (2002), 77-92
[3] J. G. Sanchez-Macano, T. T. Tsotsis, Catalytic Membranes and Membrane Reactors, Wiley-VCH, Weinheim, 2002
[4] K. K. Sirkar, P. V. Shanbhag, A. S. Kovvali, Ind. Chem. Eng. 38 (1999), 3715-3737
[5] J. Coronas and J. Santamaría, Catal. Today, 51 3-4 (1999), 377-389
[6] F. Klose, M. Joshi, Ch. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Selective Oxidation of Ethane over a VOx/γ-Al2O3 Catalyst - Investigation of the Reaction Network, Appl. Catal. A.-Gen., in press
[7] F. Klose, T. Wolff, S. Thomas, A. Seidel-Morgenstern, Appl. Catal. A.-Gen., in press
