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Abstract

Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen werden in der Industrie zur Erzeugung von Ausgangsmaterialien für wertvollere Syntheseprodukte (selektive Oxidation) oder zur Entsorgung von Abgasen eingesetzt. Bei selektiven Oxidationen ist das gewünschte Produkt gewöhnlich ein thermodynamisch instabiles Zwischenprodukt. Mit dem Einsatz von Membranreaktoren verspricht man sich hohe Selektivitäten. bei gleichzeitig hohen Ausbeuten. Als Modellreaktion für systematische experimentelle Untersuchungen wurde die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen mit Hilfe eines VO_x-Katalysator gewählt. Die Oxidation wurde in einem Festbettreaktor (FBR) und in einem inerten Membranreaktor (PBMR) bei Eintrittskonzentrationen von Ethan bzw. von Sauerstoff von 0,2 Vol.-% bis 1 Vol-% bzw. 0 bis 20,3 Vol.-%, in einem Temperaturbereich von 400-650 °C und bei drei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten (GHSV= 6000, 19000, 38000 h-1) untersucht. Im PBMR wurde der partikuläre Katalysator im Inneren der rohrförmigen asymmetrischen Al₂O₃-Membranen positioniert. Zur Bestimmung der Reaktionskinetik wurden die im FBR durchgeführten Experimente unter Verwendung von einfachen formalkinetischen Potenzansätze ausgewertet. Im Gegensatz zum FBR, in dem Ethan, Sauerstoff und Stickstoff gemeinsam am Reaktoreintritt zugegeben wurden, trat das mit Stickstoff verdünnte Ethan im PBMR am Eintritt des Reaktors ein, während das Sauerstoff-Stickstoff Gemisch durch die Membran entlang des Reaktionsweges zudosiert wurde. Die unterschiedliche Strömungsführung der Reaktanden im FBR und PBMR hat verschiedene Konzentrations- und Verweilzeitprofile zur Folge, die einen deutlichen Einfluss auf das Reaktorverhalten besitzen. Es ist generell bekannt, dass bei gleichen Eduktströmen im PBMR - auf Grund der Zudosierung - die mittlere Konzentration und Verweilzeit des Sauerstoffes geringer und die Verweilzeit des Ethans größer ist als im FBR. Experimentelle Ergebnisse bei großen Raumgeschwindigkeiten und einem Ethan/Sauerstoff Verhältnis von 1:30 zeigen (Abb. 1a), dass im PBMR bei gleicher Temperatur wesentlich höhere Umsätze aber geringere Selektivitäten zu erzielen sind. Dieser hohe Umsatz wird durch die längere Verweilzeit von Ethan (Verweilzeiteffekt) erreicht. Der andere potenzielle Vorteil des Membrankonzeptes - ein günstiges Konzentrationsprofil im Reaktor – kommt bei Sauerstoffüberschuss nicht zum Tragen. Es kann im PBMR sogar zu einer Senkung der Ausbeuten des Ethylens kommen, so dass diese Betriebsweise für die katalytische Abluftreinigung vorteilhaft sein könnte. In Abb.1b ist die Selektivität zu Ethylen bei einem hohen Ethan/Sauerstoff-Verhältnis von 2:1 aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass für beide Reaktoren die Selektivität auf Grund des geringeren Sauerstoffpartialdruckes deutlich ansteigt (Vgl. Abb.1a), sowie dass die im PBMR erzielte Selektivitätssteigerung größer ist als die im FBR. Die Umsätze fallen zwar erheblich, doch der PBMR behält seinen Vorteil auch unter dieser Reaktionsbedingungen, was ihn für selektive Oxidation besonders attraktiv macht. Gegenwärtig wird der Einfluss einer verteilten Reaktandenzufuhr bei höheren Verweilzeiten sowie der Einfluss des Sauerstoffdosierprofils auf die Zwischenproduktselektivität, in einer Reihenschaltung aus drei PBMR, untersucht.