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Thesis

CuZn-, PdGa- und PdZn- Modellkatalysatoren: Herstellung, In-situ-Charakterisierung und selektive Katalyse in der Methanol-Dampfreformierung

MPS-Authors
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Rameshan,  Christoph
Inorganic Chemistry, Fritz Haber Institute, Max Planck Society;

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Rameshan, C. (2011). CuZn-, PdGa- und PdZn- Modellkatalysatoren: Herstellung, In-situ-Charakterisierung und selektive Katalyse in der Methanol-Dampfreformierung. PhD Thesis, Leopold-Franzens-Universität, Innsbruck, Austria.


Cite as: https://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-0014-49A6-D
Abstract
Diese vorliegende Dissertation beschreibt meine Arbeit zum Thema der Methanol Dampfreformierung auf den bimetallischen "inversen" Modellsystemen PdZn, PdGa und CuZn. Hierbei wurde besonders das katalytische Verhalten dieser Systeme in Zusammenhang mit ihrer geometrischen und elektronischen Oberflächenstruktur und ihrer Zusammensetzung untersucht. Mit Hilfe der am HZB/BESSY II unter Reaktionsbedingungen durchgeführten In-situ-XPS-Spektroskopie, konnte so der aktive und selektive Zustand der jeweiligen Modellsysteme identifiziert und genau beschrieben werden.
Der vergleichende Überblick über alle drei Modellkatalysator-Systeme zeigt, dass das katalytische Verhalten aller drei Systeme einem klaren Grundschema bzw. Mechanismus folgt. Als wichtigste Grundeigenschaft für einen aktiven und selektiven Methanoldampfreformier-Katalysator kann die Fähigkeit der Wasseraktivierung hervorgehoben werden. Ist diese Fähigkeit nicht gegeben, kommt es je nach System zu vermehrter Formaldehydbildung (bei Kupfer/Zink) oder CO-Bildung (bei Palladium/Zink bzw. Palladium/Gallium). Auf reinem Kupfer bleibt die Methanolzersetzung auf Stufe des Formaldehyds stehen, wohingegen dieses auf Palladium bzw.
palladiumartigen Oberflächen weiter zu CO dehydrogeniert wird.
Für nicht kupferbasierte Katalysatoren ist daher auch eine elektronische Modifikation unumgänglich um den Weg zu CO zu unterdrücken. Dies wurde durch die Modifikation des Palladiums durch Zink erreicht. Eine dickere Pd:Zn-1:1-intermetallische Oberflächenphase zeigt eine Reduktion der DOS an der Fermikante (ähnlich dem Kupfer). Es hat sich jedoch gezeigt, dass nicht nur die elektronische Modifikation bei PdZn wichtig ist, sondern auch eine geometrische Modifikation. Erst durch die Korrugation der Oberfläche (Zink außen, Palladium innen) wird eine Wasseraktivierung auf der Modellkatalysatoroberfläche möglich. Nur eine ausreichend dicke Pd:Zn-1:1-intermetallische Oberflächenphase bildet diese Korrugation aus. Beim PdGa-System wird zwar durch das Gallium die elektronische Struktur des Palladiums verändert, aber die von mir präparierte 1:1-intermetallische Oberfläche ist nicht in der Lage unter den vorgegebenen MSR-Bedingungen Wasser zu aktivieren. Dass theoretisch eine CO2-selektive MSR-Reaktion möglich wäre, zeigen die Versuche zur OSR auf PdGa. Dort ist bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen eine hohe Aktivität und Selektivität zu beobachten. Die 1:1-PdGa-intermetallische Phase kann also - im Gegensatz zu Wasser - Sauerstoff sehr gut aktivieren. Beim Vorhandensein von Coadsorbiertem Sauerstoff auf der Oberfläche läuft die Reaktion dann bereits bei niederen Temperaturen bis zum CO2 ab. Kupfer weist bereits die richtige elektronische Struktur auf, ist jedoch nicht in der Lage Wasser zu aktivieren. Erst durch die Zinkmodifikation wird dies ermöglicht. Dabei ist der richtige Gehalt an Zink extrem wichtig. Ist die CuZn-Legierung zu zinkreich, überzieht sie sich unter MSR-Bedingungen mit einer Zinkoxidschicht und wird dadurch katalytisch inaktiv. Ist der Zinkgehalt zu niedrig, wird ebenfalls keine selektive MSR-Reaktion beobachtet. Nur beim richtigen Zinkgehalt (ca. 6 - 8%) bildet sich unter Reaktionsbedingungen die maximale Anzahl an CuZn-ZnO(H) Grenzflächenplätzen an der Oberfläche aus, welche für die Wasseraktivierung benötigt werden.
Mit den Erkenntnissen aus der Dissertation kann aktiv zu einem besseren Verständnis zwischen der Struktur eines Katalysators, und der damit in Relation stehenden MSR-Selektivität eines Katalysators, beigetragen werden.
This thesis describes my work on the topic of methanol steam reforming on the bimetallic "inverse" model systems PdZn, PdGa and CuZn.
In particularly the catalytic behavior of these systems in relation to their geometric and electronic surface structure and composition was studied. With the support of the HZB/BESSY II synchrotron in-situ-XPS-spectroscopy was carried out under MSR reaction conditions.
As result of these measurements the active and selective state of the model systems could be identified and described in detail.
The comparative overview over all three model catalyst systems shows that the catalytic behaviors of all three systems follow a clear basic pattern or mechanism. As the most important property of an active and selective MSR-catalyst, the ability of water activation can be highlighted. If this capability is not given, increased formaldehyde formation is visible (for copper/zinc) or CO-formation (for palladium/zinc or palladium/gallium). On pure copper the methanol decomposition remains at the level of formaldehyde. On palladium and palladium-like surfaces it is further dehydrogenated to CO.
For non-copper-based catalysts, therefore, an electronic modification is necessary to suppress the way to CO. This was achieved through the modification of palladium by zinc. A thicker Pd:Zn-1:1-intermetallic surface-phase shows a reduced DOS at the Fermi level (similar to copper). It has been shown that not only the electronic modification of PdZn is important, but also a geometric modification is crucial. Only by the corrugation of the surface (zinc outside, palladium inside) water activation is possible on the model catalyst surface. Only a sufficiently thick Pd:Zn-1:1-intermetallic phase forms the needed surface corrugation.
For the PdGa-system the addition of gallium to palladium alters the electronic structure of palladium but the prepared 1:1-intermetallic surface is not able to activate the water under the given MSR-conditions. The measurements for OSR on PdGa show that theoretically a CO2-selectiv reaction is possible. For OSR a high activity and selectivity is already observed at low reaction temperatures. The 1:1-PdGa-intermetallic phase can activate oxygen (in contrast to water).
In the presence of coadsorbed oxygen on the surface the reaction runs at low temperatures until CO2.
Copper has already the right electronic structure but it is not able to activate water. Only through the modification with zinc the water activation is possible. The correct amount of zinc is extremely important. If the CuZn-alloy is to rich in Zink, it will be covered very fast by a zinc oxide layer under MSR-conditions and is then catalytically inactive. Is the zinc content too low also no selective and active MSR-reaction is visible. Only with a proper content of zinc (about 6-8%) the maximum amount of CuZn-ZnO(H) interface places, which are required for water activation, are formed on the surface under reaction conditions.
With the findings in the dissertation a better understanding between the structure of a catalyst and the related selectivity/activity can be provided. The key role of the water activation is also demonstrated.