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Abstract

In this work, a model-catalyst approach has been taken to study oxide mixtures containing molybdenum and titanium. The layers were prepared on TiO₂(110) single crystals by evaporating the metals in an O₂ atmosphere or in UHV and post treating the deposited material. Different preparation procedures were employed in the study and these are presented in six categories. When Mo and Ti were co-deposited in O₂, most of the molybdenum stayed at the surface with only a small Mo concentration in deeper layers. Mixing of Mo into TiO₂ was very limited, consistent with the phase diagram of MoO₂ and TiO₂. Mo⁶⁺ and Mo⁴⁺ were the dominant oxidation states in most of the layers and Mo⁶⁺ was always nearer to the surface than Mo⁴⁺. Layers where Mo was completely mixed into TiO₂ could be prepared by depositing metals in UHV and post-oxidizing the deposited material. Inside the TiO₂ lattice, Mo had an oxidation state of 4+. Depositing Mo in O₂ at room temperature and post annealing in UHV led to the formation of two types of features in the STM images. These features were stable in UHV up to at least 1000 K. The layers with high Mo concentrations appeared patchy in the STM images but they still exhibited the TiOv(110)-(1x1) LEED pattern. The increase in Mo concentration led to the blocking of the bridging oxygen vacancies (BOVs) as evidenced by STM and water TPD. The reactivities of the layers were tested by methanol and ethanol TPD. An unprecedented high temperature (~650 K) formaldehyde/methane formation channel was observed in the methanol TPD of clean TiO₂(110) and was associated with BOVs. The increase in the Mo concentration led to the vanishing of this channel as well as the ethylene formation channel (~600 K) in the case of ethanol TPD. In both ethanol and methanol TPD, new reaction channels towards ethylene and methane formation at ~500 K appeared.

In dieser Arbeit wurde ein Modell-Katalysator-Ansatz angewandt um Mischoxide mit Molybdän und Titan zu untersuchen. Die Schichten wurden auf TiO₂(110) Einkristallen durch Verdampfen der Metalle in einer O₂ Atmosphäre und in UHV und Nachbehandlung der Filme vorbereitet. Verschiedene Präparationen wurden in der Studie untersucht und diese werden in sechs Kategorien dargestellt. Wenn Mo und Ti in O₂ gemeinsam aufgedampft wurden, wurde das meiste Mo an der Oberfläche abgeschieden mit einer nur geringen Mo-Konzentration in tieferen Schichten. Eine Mischung von Mo in TiO₂ war sehr begrenzt, und die stimmt mit dem Phasendiagramm MoO₂ und TiO₂ überein. Mo⁶⁺ und Mo⁴⁺ sind die dominierenden Oxidationsstufen in den meisten der Schichten, wobei Mo⁶⁺ stets näher an der Oberfläche war als Mo⁴⁺. Schichten, in denen Mo vollständig in TiO₂ gelöst ist, konnten durch Abscheidung von Metallen in UHV und Post-Oxidation der Filme erstellt werden. Im Inneren des TiO₂ Gitters hat Mo die Oxidationsstufe 4+. Aufdampfen von Mo in O₂ bei Raumtemperatur und anschließendes Tempern in UHV führte zur Bildung zweier Arten von Merkmalen in den STM-Bildern. Diese waren im UHV stabil bis mindestens 1000 K. Die Schichten mit hoher Mo-Konzentrationen erschienen uneinheitlich in den STM-Bildern aber sie zeigte das TiO₂(110)-(1x1) LEED-Muster. Der Anstieg in der Mo-Konzentration führte zur Blockierung der Überbrückung Sauerstoffleerstellen (BOVs), was durch STM und Wasser-TPD nachgewiesen wurde. Die Reaktivitäten der Schichten wurden mit Methanol- und Ethanol-TPD getestet. Eine unerwartete Formaldehyd/Methanbildung bei hohen Temperaturen (~650 K) wurde bei der Methanol-TPD von reinem TiO₂(110) beobachtet und mit BOVs in Verbindung gebracht. Der Anstieg der Mo-Konzentration unterdrückte diesen Effekt sowie die Ethylenbildung (~600 K) beim Durchführen von Ethanol-TPD. Sowohl in Ethanol als auch Methanol-TPD wurden neue Reaktionswege zu Ethylen und Methan-Bildung bei ~500 K beobachtet.