要旨
Die Synthese chemischer Produkte erfolgt vielfach unter Verwendung flüssiger Mehrphasensysteme. So stellt die Hydroformylierung von Alkenen zu Aldehyden bedeutende Ausgangsstoffe für die Produktion von Lösungsmitteln und Kunststoffen zur Verfügung [1, 2]. Innovative Lösungsmittelsysteme lassen sich dabei so steuern, dass die Reaktion in einer einzigen flüssigen Phase stattfindet, während in der anschließenden Aufarbeitung mehrere Phasen auftreten. Dadurch wird der Trennprozess erheblich vereinfacht, was Ressourcen und die Umwelt u.a. durch Bildung katalysatorfreier Produkte schont. Im Rahmen des SFB-Transregio 63 wird die Hydroformylierung von 1-Dodecen als Modellsystem in temperaturgesteuerten Mehrphasen-Lösungsmittelsystemen mit dem Ziel einer einfachen Abtrennung der eingesetzten Rhodium-Katalysatorkomplexe untersucht.
In diesem Beitrag sollen die experimentellen und theoretischen Ergebnisse der Hydroformylierung in einem temperaturgesteuerten thermomorphen Lösungsmittelsystem (1-Dodecen, Dekan, DMF, Ligand: Biphephos) und einem mizellaren Lösungsmittelsystem (1-Dodecen, Wasser, Tensid, Ligand: Sulfoxantphos) gegenübergestellt werden. Hierzu wurde zunächst, dass Reaktionsnetzwerk unter Einsatz von Perturbationstechniken und Design of Experiments untersucht, wobei auch die Anfangsbedingung der Versuche variiert wurde.
Für ein reduziertes Reaktionsnetzwerk (Alkohole und Höhersieder wurden nicht beobachtet) wurde ein Katalysezyklus mit vorgelagertem Gleichgewicht postuliert [3]. Dieser erweiterte katalytische Zyklus vereint die Nebenreaktionen der Isomerisierung und Hydrierung, die angestrebte Hydroformylierung sowie die Bildung inaktiver Katalysatorspezies, wie Rh-Dimere und Rh-Carbonyle [4]. Er stellte die Basis für die Ableitung der entwickelten und parametrisierten reversiblen mechanistischen kinetischen Modelle dar. Eine Modellreduktion erfolgte dabei durch Planung, Realisierung und Auswertung dynamischer Perturbationsexperimente unter Anwendung der Subset-Selection Methode zur Identifikation der sensitiven Parameter [5]. Die Ableitung mechanistischer Modelle ist bisher nur für die Hydroformylierung kurzkettiger Alkene wie Propen [6] und für einige langkettige Alkene wie Octen [7] publiziert worden. Basierend auf dem vorgeschlagenen Katalysezyklus gelang es für das thermomorphe Lösungsmittelsystem, die im Batch-Reaktor beobachteten Stoffmengenverläufe mittels der aufgestellten mechanistischen kinetischen Modellgleichungen und -parameter in einem breiten Betriebsbereich zu beschreiben [4]. Zur Validierung der Kinetik wurde ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt. Das Experiment gab zum einen Aufschluss über die Übertragbarkeit der kinetischen Parameter vom Batch zum kontinuierlichen Prozess und zeigte eine erfolgreiche Quantifizierung des Betriebspunktes.
Neben dem thermomorphen Lösungsmittelsystem wurde weiterhin ein mizellares Lösungsmittelsystem genauer betrachtet [8]. Die Isomerisierung spielt hierbei als Nebenreaktion nur eine untergeordnete Rolle jedoch sind die Reaktionsraten deutlich kleiner als im thermomorphen Lösungsmittelsystem. Es gelang, die reduzierten kinetischen Modelle auf dieses System zu übertragen bzw. die experimentellen Daten nach Anpassung der Geschwindigkeitskonstante mathematische abzubilden. Der katalytische Zyklus bzw. die hierfür abgeleiteten mechanistischen Modelle sollten weiterhin auch auf Oleoverbindungen, wie sie nachwachsende Rohstoffe darstellen, übertragbar sein.
Literatur:
[1] A. Behr et al., Advances in thermomorphic liquid/liquid recycling of homogeneous transition metal catalysts, Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 285, 20-28, 2008
[2] Cornils, B. and W. A. Herrmann, Concepts in homogeneous catalysis: the industrial view, Journal of Catalysis, 216, 1-2, 23-31, 2003
[3] Markert, J.; Brunsch, Y.; Munkelt, T.; Kiedorf, G.; Behr, A.; Hamel, C.; Seidel-Morgenstern A. Analysis of the reaction network for the Rh-catalyzed hydroformylation of 1-dodecene in a thermomorphic multi-component solvent system, Appl. Catal. A 462–463 (2013) 287–295.
[4] Kiedorf, G.; Minh, D. H.; Müller, A.; Jörke, A.; Markert, J.; Arellano-Garcia, H.; Seidel-Morgenstern, A.; Hamel, C. Kinetic description of the hydroformylation of 1-dodecene in a thermomorphic solvent system by using rhodium-biphephos-catalyst, Chem. Eng. Sci. DOI:10.1016/j.ces.2013.06.027 (2013).
[5] Hoang Minh, D.; Wozny, G.; Markert, J.; Hamel, C.; Seidel-Morgenstern, A.; Arellano-Garcia, H.; Brunsch, Y.; Behr A. Model-Based Optimal Design of Experiments for Determining Reaction Network Structures. Comp. Aided Chem. Eng. 31 (2012) 705-709.
[6] Murzin et al., Mechanistic Model of Kinetics of Propene Hydrofromylation with Rh Catalyst, AIChE J., 2011
[7] Deshpande et al., Kinetics of hydroformylation of 1-octene in ionic liquid-organic biphasic media using rhodium sulfoxantphos catalyst, Chem. Eng. Science, 66, 8, 1631-1639, 2011
[8] Hamerla,T., Rost, A., Kasaka, Y., Schomäcker, R. “Hydroformylation of 1-dodecene with water-soluble rhodium catalysts with bidentate ligands in multiphase systems”, ChemCat-Chem 5 (2013) 1854-1862 DOI:10.1002/cctc.201200744
