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Abstract

We report on an investigation of the hydrogen dynamics in crystals of α-oxalic acid dihydrate by 2H-NMR line shape analysis and 2H—2D-exchange spectroscopy. We identify and characterize three types of hydrogen motions: (1) flips of water molecules, (2) exchange of a carboxylic deuteron with the deuterons of the nearest, hydrogen bonded water molecule, and (3) exchange of a carboxylic deuteron with the deuterons of a distant, non-hydrogen bonded water molecule. In addition, we observe hydrogen diffusion over macroscopic distances. At least the first two types of motions are thermally activated. They constitute local processes. We report the respective activation energies. The third process has not been observed before. Its rate at 333 is only about 25 s~1. It enables the deuterons to leave their initial immediate neighbourhood, but, alone, does not account for the observed macroscopic diffusion.

Wir berichten über eine Untersuchung der Dynamik der Wasserstoffe in Kristallen von α-Oxalsäure-Dihydrat mittels Deuterium-NMR-Linienformanalyse und zweidimensionaler Deuterium-Austauschspektroskopic. Wir identifizieren und charakterisieren drei Arten von Wasserstoffbcwegungen: (1) Flips von Wassermolekülen, (2) Austausch des Deuterons einer Carboxylgruppe mit den Deuteronen des nâchsten Wassermoleküls (dieses ist an die Carboxylgruppe über eine Wasserstoffbrücke gebunden) und (3) Austausch des Deuterons einer Carboxylgruppe mit den Deuteronen eines weiter entfernt gelegenen Wassermoleküls, mit dem die betreffende Carboxylgruppe keine Wasserstoffbrücken-Bindung eingeht. Zusätzlich beobachten wir Diffusion von Wasserstoffen über makroskopische Distanzen. Zumindest die beiden ersten Arten von Bewegungen sind thermisch aktiviert. Es handelt sich bei ihnen um lokale Prozesse. Der dritte Prozeß ist bislang noch nicht beobachtet worden. Seine Geschwindigkeitskonstante beträgt bei 333 K, d.h. etwa 40 unterhalb der Zersetzungstemperatur, nur etwa 25 s-1. Er ermöglicht es den Wasserstoffen, die unmittelbare Umgebung ihrer Anfangspositionen zu verlassen. Für sich allein genommen vermag er jedoch nicht die beobachtete makroskopische Diffusion von Wasserstoffen zu erklären.