要旨
Carbon materials are essential in chemical energy storage and conversion systems because of their high electrical and thermal conductivity, a large diversity in structure, and relatively low cost. Although its versatility has led to an advanced performance of electrochemical applications, carbon still does not provide its full capacity due to corrosion under operating conditions. Thermodynamically, the electrochemical oxidation of carbon is possible at a potential above 0.2 V (vs. reversible hydrogen electrode (RHE)) in an aqueous environment. Thus, carbon degradation is likely to happen when carbon is used as an electrode material for oxygen evolution that occurs above 1.23 V in water electrolysis.
The work described in this thesis focuses on the study of the electrochemical and thermal oxidative degradation of carbon nanotubes (CNTs). It is known that the sidewalls of CNTs are essentially inert, whereas open end and defect sites of CNTs provide the active species for electrochemical reactions. This unique structure of CNTs could influence high activity and stability in electrochemical applications.
In this thesis, the electrochemical oxidation of CNTs was performed at high anodic potentials where both oxygen evolution and carbon oxidation occur simultaneously. For thermal oxidation, CNTs were treated at a temperature at which the combustion of carbon takes place. The morphological and structural changes during the oxidative degradation of CNTs were measured by electron microscopy, Raman and infrared spectroscopy. The effect of the degradation on the electrochemical behavior of carbon was analyzed by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.
The results indicate that the degradation of carbon initially purifies the CNTs via oxidizing amorphous carbon, subsequently attacks the graphitic walls and create defects. The oxidation of CNTs produces various oxygen-containing surface functional groups and the growth of surface oxides reaches a limiting value for the formation of a passive oxide. This research can pave the way for the utilization of carbon-based catalysts in electrocatalytic applications involving oxygen, such as water splitting, regenerative fuel cells, and metal-air batteries.
Kohlenstoffmaterialien sind unentbehrlich in Energiespeicher- und Energieumwandlungs-systemen, da sie eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweisen, in einer großen strukturellen Vielfalt existieren und relativ niedrige Kosten verursachen. Obwohl die Anwendung von Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer Vielseitigkeit zu einer gesteigerten Effektivität in elektrochemischen Anwendungen geführt hat, liefert sie bei den gewünschten Betriebsbedingungen durch die auftretende Kohlenstoffkorrosion noch nicht ihre maximale Effizienz. Thermodynamisch kann Kohlenstoff in wässrigem Milieu oberhalb von einem elektrochemischen Potential von 0.2 V - relativ zur reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) - elektrochemisch oxidiert werden. Daher ist die Zersetzung von Kohlenstoff sehr wahrscheinlich, wenn es als Elektrodenmaterial für die Sauerstoffentwicklung in der Wasserelektrolyse oberhalb von 1.23 V verwendet wird.
Diese Doktorarbeit konzentriert sich auf die Untersuchung der elektrochemischen und thermisch oxidativen Degradation von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Es ist bekannt, dass die Seitenwände von CNTs besonders inert sind, wohingegen die offenen Enden und Defektstellen die aktiven Zentren für elektrochemische Reaktionen darstellen. Diese einzigartige Struktur der CNTs könnte die hohe Aktivität und Stabilität in elektrochemischen Anwendungen beeinflussen.
In dieser Arbeit wurde die elektrochemische Oxidation von CNTs bei hohem anodischen Potential durchgeführt, bei dem sowohl Sauerstoffentwicklung als auch Kohlenstoffoxidierung gleichzeitig stattfinden. Für die thermische Oxidation wurden die CNTs bei einer hohen Temperatur behandelt, bei der die Verbrennung des Kohlenstoffs einsetzt. Die morphologischen und strukturellen Veränderungen während der oxidativen Zersetzung der CNTs wurden mittels Elektronenmikroskopie, Raman- und Infrarotspektroskopie verfolgt. Die Wirkung der Kohlenstoffzersetzung auf das elektrochemische Verhalten wurde mittels zyklischer Voltammetrie, linearer Voltammetrie und elektrochemischer Impedanz-Spektroskopie untersucht.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Degradation von CNTs über die oxidative Entfernung von amorphem Kohlenstoff verläuft. Anschließend werden die graphitischen Wände angegriffen und in der Folge Defekte erzeugt. Bei der Oxidation von CNTs entsteht eine Vielzahl an sauerstoffhaltigen funktionellen Oberflächenspezies, deren Bildung einen Grenzwert erreicht, was zu einer Passivierung führt. Die Ergebnisse können den Weg für die Verwendung von kohlenstoffbasierten Katalysatoren in elektrochemischen Anwendungen, wie Wasserspaltung, regenerative Brennstoffzellen und Metall-Luft Batterien ebnen.
