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Abstract

Der von der Firma ICI eingeführte Cu/ZnO/ Al₂O₃-Katalysator für die Methanolsynthese wurde seit seiner Entdeckung durch ein ständiges Verbessern durch Versuch und Irrtum weiterentwickelt. Um die Prozesse bei der Herstellung und deren Einfluss auf die Katalyse besser zu verstehen, sind strukturierte Untersuchungen notwendig. Die Präparation des Methanolsynthesekatalysator erfolgte in dieser Arbeit nach industriellem Vorbild und wurde in drei Syntheseschritte unterteilt. Der Katalysator wird erst aus den gelösten Metallsalzen gefällt, gealtert und anschließend kalziniert. Gegenstand dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der thermischen- und mikrowellenunterstützten Alterungen von ko-gefällten Methanolsynthesekatalysatoren. In einem pH- und temperaturgesteuerten Synthesereaktor wurden hierfür Tieftemperaturfällungen bei 5°C eines Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysators durchgeführt. Hierfür wurden zwei verschiedene Fällungslösungen mit einem Metallverhältnis von Cu_67,9:Zn_29,1:Al_3,0 und Cu_64,5:Zn_30,5:Al_3,2 verwendet. Zur Analyse dieser Proben wurden Verfahren wie BET, XRD und XRF eingesetzt. Es zeigte sich, dass eine Alterungstemperatur von unter 65°C zu verringerten BET-Oberflächen im Vergleich zu industriellen Referenzsystemen führt. Zurückzuführen ist dies auf das Ausbleiben der Zink-Malachit-Phasenbildung während der Alterung. Bei einer Alterungstemperatur von 65°C oder 75°C ist eine erhöhte BET-Oberfläche vor und nach der Kalzinierung zu beobachten. Außerdem wurde herausgefunden, dass die Zink-Malachit-Phasenbildung mit der Bildung von Meso- und Makroporen korreliert und somit direkten Einfluss auf die BET-Oberfläche hat. Bei der Tieftemperaturfällung mit einem erhöhten Zn/Cu-Verhältnis der Fällungslösung konnte ein Zinkgehalt von 30.6 mol% für eine Zink-Malachit-Phase bestimmt werden, ohne das weitere Phasen nachgewiesen werden konnten. Diese übersteigt den in der Literatur angegebenen Wert von etwa 27mol%. Bei Fällungsexperimenten für pH-Werte von 5,5 und 4,5 konnten unvollständige Fällungen und niedrige BET-Oberflächen beobachtet werden. Weiterhin konnten die Titrationsexperimente von Behrens at al. [11] auch für Tieftemperaturfällungen bei ternäre Proben bestätigt und erweitert werden. Die mikrowellenunterstützen Alterungen bei 65°C zeigten keine signifikante Änderung der Eigenschaften des Präkusors oder des Präkatalysators. Zusätzlich wurden mikrowellenunterstütze Alterungen mit integrierter Kalzinierung bei 280°C durchgeführt. Diese Proben wiesen eine sehr geringe BET-Oberfläche von etwa 5m²/g auf. Dabei konnten hoch kristalline Kupferoxid- und Zinkoxid-Phasen im Röntgendiffraktogramm beobachtet werden. Für verschiedene Proben wurde die Kupferoberfläche mittels N₂O-RFC und H₂-TA bestimmt. Es konnte ein hoher Anteil von Sauerstoff-Leerstellen im Zinkoxid für alle untersuchten Proben festgestellt werden. Ein direkter Zusammenhang zwischen Kupferstoffmengenanteil und Kupferoberfläche / oxidierbaren Spezies konnte nicht gefunden werden. Nur strukturelle und morphologische Eigenschaften des einphasigen Präkatalysators beziehungsweise des Präkusors scheinen Einfluss auf die Kupferoberfläche zu nehmen.