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Aromatizität als Funktion des Ionenpaarcharakters: Akzeptor-substituierte Cyclononatetraenyl-Anionen, Enolat-Anionen mit variablen Ladungsverteilungen und ungewöhnlichen konformativen Eigenschaften

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Boche, G., Heidenhain, F., Thiel, W., & Eiben, R. (1982). Aromatizität als Funktion des Ionenpaarcharakters: Akzeptor-substituierte Cyclononatetraenyl-Anionen, Enolat-Anionen mit variablen Ladungsverteilungen und ungewöhnlichen konformativen Eigenschaften. Chemische Berichte, 115(9), 3167-3190. doi:10.1002/cber.19821150921.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-0029-03A3-4
Abstract
Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1Li werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 2a, 2b, 2c sowie des Dianions 2d ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2bLi und 2aNa ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H- und 13C-NMR-Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens-getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a [chemical structure image] Na(THF, −45°C), 2′a [chemical structure image] K(THF), 2′b [chemical structure image] Li(THF, HMPT), 2′c [chemical structure image] Li(THF) und 2′d [chemical structure image] 2Li(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen-Anionen, was sich wiederum aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen-Anionring verteilt; 13C-Spektren und MNDO-Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar-Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate” kennt man bislang ebenfalls nicht.
In contrast to normal enolates like 1Li the conformational properties of the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 2a, 2b, 2c, and of the dianion 2d, are strongly determined by the gegenion, the solvent, and the temperature. Thus, the contact ion pairs 2bLi and 2aNa have properties similar to the ones of the nonafulvene silyl enol ether 7, as shown by the 1H- and 13C NMR spectra and by the facile valence isomerization to the corresponding dihydroindenes. Contrary to the contact ion pairs, the solvent separated ion pairs 2′a [chemical structure image] Na(THF, – 45°C), 2′a [chemical structure image] K(THF), 2′b [chemical structure image] Li(THF, HMPT), 2′c [chemical structure image] Li(THF), and 2′d [chemical structure image] 2Li-(THF), e.g., are substituted [9]annulene anions, again revealed by the 1H and 13C NMR spectra and by the reluctance towards valence isomerization. Therefore, without assoziation of the gegenion (especially of the small Li) to the potential enolate oxygen atom, the negative charge is preferentially delocalized in the [9]annulene anion ring; 13C NMR spectra and MNDO calculations even indicate that the orthogonal conformation of the [9]annulene anion ring and the substituent is the most favourable one! Comparable ion pair equilibria have been noticed before; the unusual conformational changes transforming reversibly an olefinic into an aromatic compound, which are connected with these ion pair effects, however, are without precedence. Likewise, „orthogonal enolates” are unknown.