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Abstract

Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1^⊖Li^⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 2a^⊖, 2b^⊖, 2c^⊖ sowie des Dianions 2d^⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b^⊖Li^⊕ und 2a^⊖Na^⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens-getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a^⊖ [chemical structure image] Na^⊕(THF, −45°C), 2′a^⊖ [chemical structure image] K^⊕(THF), 2′b^⊖ [chemical structure image] Li^⊕(THF, HMPT), 2′c^⊖ [chemical structure image] Li^⊕(THF) und 2′d^⊖ [chemical structure image] 2Li^⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen-Anionen, was sich wiederum aus den ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li^⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen-Anionring verteilt; ¹³C-Spektren und MNDO-Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar-Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate” kennt man bislang ebenfalls nicht.

In contrast to normal enolates like 1^⊖Li^⊕ the conformational properties of the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 2a^⊖, 2b^⊖, 2c^⊖, and of the dianion 2d^⊖, are strongly determined by the gegenion, the solvent, and the temperature. Thus, the contact ion pairs 2b^⊖Li^⊕ and 2a^⊖Na^⊕ have properties similar to the ones of the nonafulvene silyl enol ether 7, as shown by the ¹H- and ¹³C NMR spectra and by the facile valence isomerization to the corresponding dihydroindenes. Contrary to the contact ion pairs, the solvent separated ion pairs 2′a^⊖ [chemical structure image] Na^⊕(THF, – 45°C), 2′a^⊖ [chemical structure image] K^⊕(THF), 2′b^⊖ [chemical structure image] Li^⊕(THF, HMPT), 2′c^⊖ [chemical structure image] Li^⊕(THF), and 2′d^⊖ [chemical structure image] 2Li^⊕-(THF), e.g., are substituted [9]annulene anions, again revealed by the ¹H and ¹³C NMR spectra and by the reluctance towards valence isomerization. Therefore, without assoziation of the gegenion (especially of the small Li^⊕) to the potential enolate oxygen atom, the negative charge is preferentially delocalized in the [9]annulene anion ring; ¹³C NMR spectra and MNDO calculations even indicate that the orthogonal conformation of the [9]annulene anion ring and the substituent is the most favourable one! Comparable ion pair equilibria have been noticed before; the unusual conformational changes transforming reversibly an olefinic into an aromatic compound, which are connected with these ion pair effects, however, are without precedence. Likewise, „orthogonal enolates” are unknown.